一种对苯型人造石英石树脂及其制备方法与流程

本技术涉及人造树脂，更具体地说，它涉及一种对苯型人造石英石树脂及其制备方法。

背景技术：

1、对苯型人造石英石树脂属于不饱和聚酯树脂，以对苯二甲酸作为主要饱和二元酸单体，与多元醇、顺丁烯二酸酐经高温酯化-缩聚反应合成聚酯基体，再溶解于苯乙烯交联单体得到液态树脂产品。该类树脂具备热变形温度高、热膨胀系数低、硬度高的优势，作为粘结基体广泛应用于人造岗石、彩色深色人造石英石板材的真空-振动-加压成型生产，能够实现高比例无机填料填充，板材不易发生受热翘曲，在工程装饰石材领域具备较高的性价比。

2、现有技术中已有公开文献报道对苯型人造石英石树脂的制备工艺，如公开号为cn115181220a的专利申请文件公开了一种对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法及其应用，上述制备方法依次包括酯化反应阶段、封端阶段和稀释阶段；封端阶段物料降温至115-135℃加入双环戊二烯；所述的二元酸性组分包括对苯二甲酸和顺丁烯二酸酐。采用先酯化后封端的形式，双环戊二烯以类似封端剂的形式接入尚存反应活性的聚酯长链，避免了双环戊二烯过早参与链终止反应，避免因聚酯分子量低带来的树脂强度等性能下降问题，既大幅提高了对苯二甲酸的反应效率，又提高了对苯型不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性、耐热性和机械性能。

3、但是，上述现有制备方案主要依靠对苯二甲酸刚性芳香结构提升树脂耐热与硬度，由于分子链上芳香结构占比较高，链段柔顺性不足，树脂基体难以通过分子链形变耗散冲击能量，导致树脂整体韧性较差；在板材加工切割、开孔以及后期使用受外力冲击时，裂纹容易萌生与扩展，因此相关技术中的对苯型人造石英石树脂存在韧性不足，抗裂性能不佳的缺陷。

技术实现思路

1、为了增强对苯型不饱和树脂的抗裂性能，本技术提供一种对苯型人造石英石树脂及其制备方法。

2、本技术提供的一种对苯型人造石英石树脂，采用如下的技术方案：

3、一种对苯型人造石英石树脂，包括如下重量份数的原料：

4、苯乙烯20-30份、乙二醇10-20份、二甘醇5-12份、对苯二甲酸35-45份、马来酸酐10-16份、端环氧基超支化聚硅氧烷2-6份、晶须状纳米蒙脱土2-8份、乙酰柠檬酸三丁酯1-3份、阻聚剂0.1-0.6份和催化剂0.2-0.5份；

5、所述端环氧基超支化聚硅氧烷由四甲基四乙烯基环四硅氧烷与含氢硅油在铂催化剂作用下经硅氢加成反应，再以烯丙基缩水甘油醚进行端基环氧化封端制得；

6、所述晶须状纳米蒙脱土由层状蒙脱土经酸性溶胶进行转型处理制得。

7、通过采用上述技术方案，引入端环氧基超支化聚硅氧烷和晶须状纳米蒙脱土作为协同增韧组分，同时辅以乙酰柠檬酸三丁酯作为增塑剂，从根本上解决了现有技术中因对苯二甲酸刚性芳香结构占比过高、分子链段柔顺性不足而导致树脂脆性大、抗裂性能差的技术缺陷。

8、首先，端环氧基超支化聚硅氧烷以si-o-si键为主链骨架，其键角大、旋转能垒低，赋予分子链极高的柔顺性和极低的玻璃化转变温度。更重要的是，超支化聚硅氧烷的端环氧基能够在聚酯缩聚后期与聚酯主链端羧基发生开环酯化反应，以化学键形式接枝于刚性聚酯主链上。这种化学键合方式使柔性硅氧烷链段成为聚酯分子链的有机组成部分，在受到外力冲击时，接枝的聚硅氧烷链段能够通过大幅度的构象转变和内旋转有效耗散冲击能量。同时，超支化聚合物特有的三维球状树形分子结构在交联网络中形成纳米尺度的自由体积空穴，这些微观空穴在外力作用下可作为应力集中点引发银纹和剪切带，进一步消耗冲击能。此外，si-o-si键具有较高的键能，确保聚硅氧烷链段的引入不会显著牺牲对苯型树脂原有的高耐热性优势。

9、其次，晶须状纳米蒙脱土的引入是本技术解决抗裂问题的另一重要途径。区别于传统技术中使用的层状蒙脱土，本技术通过酸性溶胶转型处理使层状蒙脱土发生层间定向卷曲，形成具有高长径比的一维晶须状纳米粒子。这种晶须状形貌赋予蒙脱土在树脂基体中以各向同性方式均匀分散的能力，无论裂纹从哪个方向扩展，晶须都能有效跨越裂纹面发挥桥接作用。当树脂受到外力冲击产生微裂纹时，横跨裂纹面的晶须如同微观锚栓一般将裂纹两岸紧密牵连，裂纹的进一步扩展必须克服晶须的拔出阻力或断裂阻力，这一过程消耗大量能量。与此同时，晶须的存在还迫使裂纹发生偏转和分叉，显著延长了裂纹扩展路径，增加了断裂过程中消耗的总能量。经硅烷偶联剂表面接枝改性后，晶须表面引入的可聚合双键能够在树脂固化阶段与交联网络形成化学键合，确保应力从基体向晶须的有效传递，避免了两相界面脱粘导致的增韧失效。

10、再次，乙酰柠檬酸三丁酯作为环保型增塑剂在本技术中起到辅助增韧和改善加工性能的作用。其分子结构中的酯基能够与聚酯分子链形成氢键作用，有效削弱分子链间的极性相互作用，降低树脂固化后的玻璃化转变温度，增加链段活动能力，从而在不显著降低树脂强度的前提下进一步提升韧性。同时，乙酰柠檬酸三丁酯还能降低树脂体系的粘度，改善晶须状纳米蒙脱土在基体中的分散均匀性，为无机增韧组分的充分发挥创造有利条件。

11、综上所述，端环氧基超支化聚硅氧烷在分子链段尺度提供能量耗散，晶须状纳米蒙脱土在介观尺度通过裂纹桥接和钉扎消耗能量，乙酰柠檬酸三丁酯则从分子间作用力层面赋予链段更大的运动自由度。三种功能组分从不同结构尺度构建起协同的能量耗散网络，在维持对苯型树脂高耐热性、高硬度和低热膨胀系数等核心优势的同时，实现了抗冲击性能和抗裂性能的显著提升，有效克服了板材加工切割、开孔及使用过程中易开裂的技术难题。

12、可选的，所述端环氧基超支化聚硅氧烷采用如下的方法制备得到：

13、将四甲基四乙烯基环四硅氧烷和含氢硅油混合，加入铂系催化剂在氮气保护下升温至60-120℃，搅拌反应4-12h，得到超支化聚硅氧烷中间体，然后降温至50-80℃，加入烯丙基缩水甘油醚，继续反应2-6h，减压蒸馏除去未反应的低沸物，得到端环氧基超支化聚硅氧烷。

14、通过采用上述技术方案，通过四甲基四乙烯基环四硅氧烷与含氢硅油在铂催化条件下发生硅氢加成反应，首先合成超支化聚硅氧烷中间体，再以烯丙基缩水甘油醚进行端基环氧化封端。该制备方法路线清晰、反应条件温和，能够高效制备具有可控超支化结构和端环氧基反应活性的聚硅氧烷增韧剂。硅氢加成反应具有较高的化学选择性和反应收率，避免了副产物的生成；烯丙基缩水甘油醚封端步骤将反应性环氧基团定量引入超支化分子末端，确保所得产物能够与聚酯主链端羧基发生高效化学键合，从而保障增韧组分在树脂基体中以化学键形式牢固锚定。

15、可选的，所述含氢硅油的含氢量为0.8wt%-1.6wt%；所述四甲基四乙烯基环四硅氧烷和含氢硅油的质量比为1：（2-4）。

16、可选的，所述铂系催化剂为氯铂酸、karstedt催化剂中的一种，所述铂系催化剂的加入量为四甲基四乙烯基环四硅氧烷和含氢硅油总质量的5-50ppm。

17、通过采用上述技术方案，氯铂酸和karstedt催化剂是工业硅氢加成反应中最为成熟和高效的催化体系，具有催化活性高、反应选择性好的优势。在该用量范围内，催化剂能够提供足够的反应速率，确保硅氢加成反应在合理的时间窗口内完成，同时避免催化剂过量导致的成本增加和产物色泽加深，有利于保持最终树脂产品的外观质量和储存稳定性。

18、可选的，所述烯丙基缩水甘油醚的用量为所述超支化聚硅氧烷中间体质量的10-40%。

19、可选的，所述晶须状纳米蒙脱土采用如下的方法制备得到：

20、（1）将钠基蒙脱土分散于去离子水中搅拌12-24h，配制成固含量为2-10wt%的悬浮液，向悬浮液中加入酸性溶胶，调节ph至2.0-5.0，升温至60-90℃，搅拌反应24-72h，离心分离，去离子水洗涤至中性，干燥，研磨，即得改性纳米蒙脱土；

21、（2）将改性纳米蒙脱土分散于甲苯中，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在80-110℃下回流反应4-12h，过滤，洗涤，干燥，即得晶须状纳米蒙脱土。

22、通过采用上述技术方案，该制备方法针对传统层状蒙脱土在聚合物基体中分散取向受限、界面结合弱的固有缺陷进行了系统性改进，所制得的晶须状纳米蒙脱土兼具高长径比形貌优势和表面反应活性，能够在树脂固化过程中以化学键形式锚定于交联网络，充分发挥裂纹桥接和钉扎增韧效应。

23、可选的，步骤（1）中，所述酸性溶胶为硅溶胶、铝溶胶或硅铝复合溶胶中的任意一种。

24、可选的，步骤（2）中，所述改性纳米蒙脱土和甲苯的质量比为1：（5-20）；所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量为改性纳米蒙脱土质量的5-20%。

25、可选的，所述催化剂为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡中的一种。

26、通过采用上述技术方案，上述有机锡催化剂对羧基与羟基的酯化反应具有高选择性和优异的催化活性，能够显著缩短酯化反应时间、降低反应温度。更重要的是，与质子酸类催化剂相比，有机锡催化剂不会引发不饱和聚酯分子链中双键的副反应，避免了凝胶化或分子量分布变宽等不利后果，有利于合成具有规整分子结构和稳定交联活性的聚酯预聚物。

27、本技术还提供一种对苯型人造石英石树脂的制备方法，采用如下的技术方案：

28、一种对苯型人造石英石树脂的制备方法，包括包括如下步骤：

29、s1、将二甘醇、催化剂、对苯二甲酸投入反应釜中，在氮气保护下升温至180-190℃保温0.2-0.8h，再升温至210-220℃反应至物料酸值小于5mgkoh/g；降温至150℃以下，加入乙二醇、马来酸酐和40-60%的阻聚剂，升温至205-210℃反应，监测酸值降至50-60mgkoh/g时开始抽真空，继续反应至酸值降至25-35mgkoh/g，得到聚酯预聚物；

30、s2：将步骤s1所得聚酯预聚物降温至160-190℃，加入端环氧基超支化聚硅氧烷，搅拌反应0.5-2h；降温至120℃以下，加入晶须状纳米蒙脱土、乙酰柠檬酸三丁酯、苯乙烯及剩余的阻聚剂，搅拌均匀，即得对苯型人造石英石树脂。

31、通过采用上述技术方案，s1阶段采用分步加料和梯度升温工艺，先使二甘醇与对苯二甲酸进行先行酯化反应，再引入乙二醇和马来酸酐进行共缩聚，并通过阶段性的真空操作促进缩聚反应向正方向进行，获得酸值适宜的聚酯预聚物。s2阶段在降温条件下依次加入端环氧基超支化聚硅氧烷进行化学接枝反应，以及晶须状纳米蒙脱土、乙酰柠檬酸三丁酯和苯乙烯进行稀释调配。该方法将化学增韧组分的接枝反应安排在聚酯预聚物合成完成之后、苯乙烯稀释之前进行，避免了超支化聚硅氧烷过早加入对酯化缩聚平衡的不利影响，同时确保了端环氧基与聚酯端羧基在适宜温度下进行高效开环酯化反应。晶须状纳米蒙脱土在最后阶段加入，避免了其在高温酯化过程中可能发生的结构破坏或表面双键热聚合，最大限度地保留了无机增韧组分的形貌完整性和反应活性。整个制备方法设计科学、操作可控，能够高效实现各功能组分在树脂基体中的化学键合和均匀分散，保障对苯型人造石英石树脂抗裂性能的全面提升。

32、综上所述，本技术具有以下有益效果：

33、1、本技术采用端环氧基超支化聚硅氧烷作为有机增韧组分，由于该超支化聚合物以si-o-si键为主链骨架，键角大且旋转能垒低，赋予分子链极高的柔顺性和极低的玻璃化转变温度，同时其端环氧基能够与聚酯主链端羧基发生开环酯化反应，以化学键形式牢固接枝于刚性聚酯主链上，使柔性硅氧烷链段成为聚酯分子的有机组成部分。在受到外力冲击时，接枝的聚硅氧烷链段能够通过大幅度的构象转变和内旋转有效耗散冲击能量；超支化聚合物特有的三维球状树形分子结构在交联网络中形成的纳米尺度自由体积空穴，在外力作用下可作为应力集中点引发银纹和剪切带，进一步消耗冲击能。在此基础上，si-o-si键固有的高键能确保聚硅氧烷链段的引入不会显著牺牲对苯型树脂原有的高耐热性优势，从而在保持树脂核心性能的前提下有效解决了韧性不足、抗裂性能差的缺陷。

34、2、本技术优选采用晶须状纳米蒙脱土作为无机增韧组分，通过对层状蒙脱土进行酸性溶胶转型处理，使其发生层间定向卷曲而形成具有高长径比的一维晶须状纳米粒子，区别于传统层状蒙脱土在基体中倾向于平行取向排列而难以全方位阻碍裂纹扩展的局限，晶须状形貌赋予蒙脱土各向同性分散能力，无论裂纹从哪个方向扩展，晶须均能有效跨越裂纹面发挥桥接作用。当裂纹产生时，横跨裂纹面的晶须如同微观锚栓将裂纹两岸紧密牵连，裂纹扩展须克服晶须的拔出阻力或断裂阻力，这一过程消耗大量能量；同时晶须迫使裂纹发生偏转和分叉，显著延长裂纹扩展路径。经硅烷偶联剂表面接枝改性后，晶须表面引入的可聚合双键能够在树脂固化阶段与交联网络形成化学键合，确保应力从基体向晶须的有效传递，避免了两相界面脱粘导致的增韧失效，从而显著提升了树脂的抗裂性能。

35、3、本技术通过乙酰柠檬酸三丁酯作为增塑剂与上述两种增韧组分形成协同效应，并配合合理的制备方法实现了各功能组分在树脂基体中的高效复合。乙酰柠檬酸三丁酯分子结构中的酯基能够与聚酯分子链形成氢键作用，有效削弱分子链间的极性相互作用，降低树脂固化后的玻璃化转变温度，增加链段活动能力，同时降低体系粘度、改善晶须状纳米蒙脱土在基体中的分散均匀性。在制备方法上，通过将端环氧基超支化聚硅氧烷的化学接枝反应安排在聚酯预聚物合成完成之后、苯乙烯稀释之前进行，避免了超支化聚硅氧烷过早加入对酯化缩聚平衡的不利影响；晶须状纳米蒙脱土在最后阶段加入，避免了高温酯化过程中可能发生的结构破坏或表面双键热聚合，最大限度保留了各增韧组分的形貌完整性和反应活性。端环氧基超支化聚硅氧烷在分子链段尺度提供能量耗散，晶须状纳米蒙脱土在介观尺度通过裂纹桥接和钉扎消耗能量，乙酰柠檬酸三丁酯从分子间作用力层面赋予链段更大的运动自由度，三种功能组分从不同结构尺度构建起协同的能量耗散网络，在维持对苯型树脂高耐热性、高硬度和低热膨胀系数等核心优势的同时，实现了抗冲击性能和抗裂性能的显著提升，有效克服了板材加工切割、开孔及使用过程中易开裂的技术难题。