一种含烷烃的聚苯并咪唑类聚合物及其制备方法与应用

本技术涉及一种含环烷烃的聚苯并咪唑类聚合物及其制备方法与应用，属于液流电池领域。

背景技术：

1、酸性电解液液流电池储能技术是一种电化学储能新技术，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电等优点，是大规模高效储能技术的首选技术之一。在众多酸性电酸性电解液液流电池储能技术之中，全钒液流电池(vfb)依靠钒离子价态的变化实现能量相互转换，具有电解液可再生、正负极活性物质交叉污染小、安全性高、循环寿命长等优点，被认为是酸性电解液液流电池储能技术中最有前景和代表性的一种储能电池之一。

2、离子传导膜作为全钒液流电池的关键材料之一，起着阻隔正负极电解液中钒离子的交叉共混，同时传递载流子形成电池回路的作用，其物化性质与成本直接影响到电池系统的性能和成本。理想的全钒液流电池用离子传导膜应该兼具高选择性、高传导率、优良的稳定性和低成本。现在国内外主要使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的nafion膜，nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但是在酸性电解液中容易吸水溶胀，离子选择性低，价格昂贵，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的离子交换膜至关重要。

3、聚苯并咪唑类聚合物是以苯并咪唑为主要重复单元的聚合物，由于在分子链中存在共轭的芳杂环，保持了聚合物芳香六面体的排列结构，因而具有优异的热稳定性、化学稳定性和力学性能。聚苯并咪唑在酸性电解液中会质子化，从而可以起传导质子的作用，用作全钒液流电池隔膜。目前，在聚苯并咪唑的合成过程中，所用的二酸单体均含有苯环，所合成的聚苯并咪唑在强氧化性(五价钒离子)、强酸性电解液中稳定性较差，容易发生降解。

技术实现思路

1、根据本技术的一个方面，提供了一种含环烷烃的聚苯并咪唑类聚合物，环烷烃为强的供电子基团，提高咪唑环上c的抗氧化能力，应用在离子交换膜上，从而提高离子交换膜的氧化稳定性，提高电池的循环稳定性；并且可以提高咪唑环上-n-基团的质子化能力，提高聚苯并咪唑的质子化率，从而可以提高离子交换膜的质子传导率，降低电池的内阻，进而提高电池的电压效率；并且可以基于质子化-n-基团的对荷正电离子的donnan排斥效应，提高离子交换膜的选择性，进而提高电池的库伦效率。

2、本技术所述含环烷烃的聚苯并咪唑类聚合物，结构如下式ⅰ所示：

3、

4、其中，r1为环烷烃基团；

5、n为10-50000的任意整数。

6、可选地，所述环烷烃基团中含有三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、九元环中的至少一种。

7、可选地，r1的结构如下式所示中的至少一种：

8、

9、

10、本技术中，n为聚合度。

11、可选地，所述含环烷烃的聚苯并咪唑类聚合物为无规共聚物。

12、可选地，所述含环烷烃的聚苯并咪唑类聚合物的平均分子量为4000-1000000。

13、可选地，环烷烃基团包含顺式和/或反式构型。

14、本技术又一方面，提供了一种所述含环烷烃的聚苯并咪唑类聚合物的制备方法，包括：催化剂、甲基磺酸、二酸和联苯四胺的混合物，反应，中和，过滤，干燥，得到所述含环烷烃的聚苯并咪唑类聚合物；

15、所述二酸结构如下所示：

16、hooc-r1-cooh

17、r1的限定和前述一致。

18、可选地，所述催化剂为五氧化二磷。

19、可选地，所述二酸和联苯四胺在甲基磺酸中的总质量百分含量为2-30％；优选地，所述二酸和联苯四胺在甲基磺酸中的总质量百分含量为4-18％。

20、可选地，所述二酸和联苯四胺在甲基磺酸中的总质量百分含量独立地选自2％、4％、5％、10％、15％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％中任一值或上述任意二者之间的范围值。

21、可选地，所述二酸的摩尔用量和联苯四胺的摩尔用量相同。

22、可选地，所述催化剂和甲基磺酸的质量比为1:2～1:40；优选地，所述催化剂和甲基磺酸的质量比为1:5～1:15。

23、可选地，所述反应的温度为100-220℃；优选地，所述反应的温度为110-180℃。

24、可选地，所述反应的温度独立地选自100℃、110℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、150℃、160、180、200、800中任一值或上述任意二者之间的范围值。

25、可选地，所述反应的时间为10min-6h；优选地，所述反应的时间为1-4h。

26、可选地，所述反应的时间独立地选自10min、30min、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、6h中任一值或上述任意二者之间的范围值。

27、可选地，中和至中性。

28、可选地，所述含环烷烃的聚苯并咪唑类聚合物的制备方法，包括下面步骤：

29、(1)将催化剂和甲基磺酸混合，加热，搅拌；

30、(2)在步骤(1)得到的溶液中添加二酸和联苯四胺，加热搅拌升温，反应结束后，趁热将溶液倒入去离子水中，得到丝状聚合物，洗涤，中和，过滤，干燥，得到所述含环烷烃的聚苯并咪唑类聚合物。

31、可选地，所述加热的温度为50-80℃。

32、本技术又一方面，提供了一种离子交换膜，其材质为上述含环烷烃的聚苯并咪唑类聚合物。

33、本技术又一方面，提供了一种所述离子交换膜的制备方法，包括：将所述含环烷烃的聚苯并咪唑类聚合物溶解在有机溶剂中，得到混合物溶液，浇铸于玻璃板或不锈钢板上，干燥成膜，得到所述离子交换膜。

34、可选地，所述有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)中任一种或多种。

35、可选地，所述混合物溶液的浓度为1-40wt％；优选地，所述混合物溶液的浓度为2-15wt％。

36、具体地，所述混合物溶液的浓度为4wt％。

37、可选地，所述溶解的温度为20-100℃。

38、可选地，干燥成膜的温度为40-100℃；优选地，干燥成膜的温度为70-90℃。

39、具体地，干燥成膜的温度为80℃。

40、可选地，干燥成膜的时间大于1h。

41、可选地，干燥成膜之后，置于非溶剂中，得到所述离子交换膜。

42、可选地，所述非溶剂选自水、正庚烷、正己烷、环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。

43、可选地，所述离子交换膜的厚度为1-500μm；优选地，所述离子交换膜的厚度为2-30μm。

44、具体地，所述离子交换膜的厚度为20μm。

45、本技术又一方面，提供了一种所述离子交换膜在酸性电解液液流储能电池中的应用。

46、可选地，所述酸性电解液液流储能电池为含有酸性电解质的氧化还原液流电池，包括：全钒液流储能电池、铁铬液流储能电池，锌溴液流储能电池，钒溴液流储能电池，钒鈰液流储能电池。

47、从液流电池实际应用的角度来看，本技术选择含有环烷烃的二酸单体合成聚苯并咪唑类聚合物，环烷烃具有更强的供电子能力，提高了咪唑环上c原子的电子云密度，从而提高了聚苯并咪唑类离子交换膜的氧化稳定性，并且c原子的电子云密度的升高也提高了咪唑环上n基团的质子化能力，提高了离子交换膜的质子传导率和阻钒性能，显示出优良的性能。

48、本技术能产生的有益效果包括：

49、(1)本技术基于含环烷烃的聚苯并咪唑类聚合物的高质子化率和对荷正电钒离子的高donnan排斥效应，提高聚苯并咪唑的离子传导性和阻止钒离子渗透的能力。

50、(2)基于环烷烃的强供电子能力，本技术合成的含环烷烃的聚苯并咪唑类聚合物中咪唑环上c的抗氧化能力强，有利于提高膜的抗氧化稳定性，提高聚苯并咪唑的氧化稳定性。

51、(3)反应制备的聚合物中咪唑环上-n-基团的质子化能力强，质子化率高，含环烷烃的聚苯并咪唑类离子交换膜应用于全钒液流电池具有高质子传导率和钒离子选择性。

52、(4)本技术利用不同结构的双酸和联苯四胺，通过亲核缩聚反应得到。反应体系中双酸的结构为含有环烷烃的二酸，通过该反应制备的聚合物具有良好的溶解性和成膜性能。

53、(5)本技术所制备的离子交换膜具有良好的机械性能。

54、(6)本技术中环烷烃的聚苯并咪唑类聚合物的反应温度低，反应时间短，工艺简单，适合批量化生产。