一种电子级全氟丁基磺酰胺乙醇的制备方法与流程

本发明涉及有机合成，具体为一种电子级全氟丁基磺酰胺乙醇的制备方法。

背景技术：

1、全氟丁基磺酰胺乙醇是关键氟化工中间体，作为一种羟基改性全氟丁基磺酰胺非离子氟化表面活性剂，电子级（金属杂质<10ppb、颗粒<0.5μm）专供晶圆前导制造，核心用于光刻、湿法蚀刻、晶圆清洗、光刻胶原料、封装助剂五大半导体制程，适配28nm先进euv制程。

2、现有主流工艺为全氟丁基磺酰氟与单乙醇胺在三乙胺/无机碱存在下常温反应，存在以下缺陷：

3、（1）温度波动>10℃时单乙醇胺羟基与磺酰氟发生酯化副反应，生成c4f9so2ch2ch2nh2磺酸酯杂质，难以精馏除去；

4、（2）反应对水分要求极高，原料水分>1000ppm时会导致全氟丁基磺酰氟在碱性条件下发生水解，生成全氟丁基磺酸，导致收率降低；

5、（3）单一有机敷酸剂三乙胺氢氟酸盐溶于溶剂，水洗废水含高浓度有机胺，废水处理成本高；

6、（4）后处理提纯能耗高，收率低，工业化经济差；

7、（5）工业化处理出的成品单金属杂质含量高在500ppb以上，难以达到半导体材料要求的纯度；

8、另有全氟丁基磺酰胺与氯乙醇/溴乙醇烷基化路线，原料昂贵、副产物固废多，无法大规模生产。因此亟需开发低杂质、高收率、电子级的新型合成工艺。

技术实现思路

1、为了克服克服现有工艺副反应多、杂质高、收率偏低、三废量大、单金属杂质含量超标的技术短板，本发明提供一种电子级全氟丁基磺酰胺乙醇的制备方法，通过精准控制反应条件，可抑制双磺酰胺副产物，提升产品纯度与收率，且无需使用溶剂反应，可将单金属杂质控制在10ppb以内，且产品收率在85-90%。

2、所采用的技术方案如下：

3、一种电子级全氟丁基磺酰胺乙醇的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）在氮气保护下，将全氟丁基磺酰胺、碳酸亚乙酯和无机碱混合后，在110-130℃下搅拌反应6-12 h；其中，反应温度为110-130 ℃，若低于110 ℃反应缓慢，原料大量剩余，若高于130 ℃，生成杂质过多，易生成双取代杂质；反应时间在6-12 h，若反应时间短于6 h后，反应缓慢原料剩余大量，反应时间长于12 h后，易生成双取代杂质；

5、（2）反应完成后，将反应液酸化，加入有机溶剂进行萃取，水洗有机相，浓缩有机相，结晶，干燥，得到全氟丁基磺酰胺乙醇粗品；

6、（3）将所述全氟丁基磺酰胺乙醇粗品在120-145 ℃进行减压蒸馏，得到所述电子级全氟丁基磺酰胺乙醇。

7、本发明反应方程式：

8、；

9、优选的，步骤（1）中，所述全氟丁基磺酰胺、碳酸亚乙酯和无机碱的摩尔比为1：0.8-1.4：0.05-0.5。

10、进一步优选的，所述全氟丁基磺酰胺、碳酸亚乙酯和无机碱的摩尔比为1：1.10：0.10。

11、优选的，步骤（1）中，所述无机碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

12、进一步优选的，所述无机碱为氢氧化钾。氢氧化钾相对于其他碱对该反应的活性更高，效果更好，更有利于该反应进行，同时价格也相对便宜。

13、优选的，步骤（1）中，反应温度为118-123 ℃，反应时间为9.5-10.5 h。

14、优选的，所述将反应液酸化，加入有机溶剂进行萃取，分液后水洗有机相，包括以下步骤：将反应完成后的反应液降至室温，加入去离子水，并滴加浓度为15-25 wt%的硫酸溶液，加入完成后溶液ph在2-4之间，然后常温搅拌2-4h，再加入甲基叔丁基醚进行萃取，静置分液，水相用甲基叔丁基醚反萃，合并有机相，水洗；进一步优选的，所述硫酸溶液的浓度为19-21 wt%。其中，稀硫酸的加入量会对产物收率产生一定影响，加入量少会导致收率变低，杂质变多，不利于后续去除。甲基叔丁基醚作为优选的溶剂，相比较其他溶剂，该溶剂对产物的溶解度更好，更有利于后处理。

15、优选的，所述结晶包括：向浓缩所得物料中加入甲苯，升温至50-60 ℃搅拌至溶清，保温搅拌0.6-1.5 h后趁热过滤，以除去机械杂质，滤液降温至15-20 ℃，析出晶体，过滤得到滤饼。通过该结晶工艺，结晶效果好，且可有效除杂。

16、优选的，步骤（3）中，所述减压蒸馏的压力为30-70 pa。

17、优选的，步骤（3）中，所述减压蒸馏的温度为130-135 ℃。

18、本发明的有益效果：

19、1、本发明制备得到的全氟丁基磺酰胺乙醇杂质大幅降低：双取代杂质不存在，成品纯度≥99.5 %，单金属杂质≤10 ppb。

20、2、本发明反应过程中无溶剂，产品收率在85-90 %，较传统工艺提高。

21、3、本发明环保安全，无氟化物固废生成，水洗废水量减小，无有机碱存在，甲基叔丁基醚回收率≥90 %，溶剂可以反复使用。

1.一种电子级全氟丁基磺酰胺乙醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的电子级全氟丁基磺酰胺乙醇的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述全氟丁基磺酰胺、碳酸亚乙酯和无机碱的摩尔比为1：0.8-1.4：0.05-0.5。

3.如权利要求2所述的电子级全氟丁基磺酰胺乙醇的制备方法，其特征在于，所述全氟丁基磺酰胺、碳酸亚乙酯和无机碱的摩尔比为1：1.10：0.10。

4.如权利要求1所述的电子级全氟丁基磺酰胺乙醇的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述无机碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

5.如权利要求4所述的电子级全氟丁基磺酰胺乙醇的制备方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钾。

6.如权利要求1所述的电子级全氟丁基磺酰胺乙醇的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，反应温度为118-123 ℃，反应时间为9.5-10.5 h。

7.如权利要求1所述的电子级全氟丁基磺酰胺乙醇的制备方法，其特征在于，所述将反应液酸化，加入有机溶剂进行萃取，分液后水洗有机相，包括以下步骤：将反应完成后的反应液降至室温，加入去离子水，并滴加浓度为15-25 wt%的硫酸溶液，加入完成后溶液ph在2-4之间，然后常温搅拌2-4h，再加入甲基叔丁基醚进行萃取，静置分液，水相用甲基叔丁基醚反萃，合并有机相，水洗。

8.如权利要求1所述的电子级全氟丁基磺酰胺乙醇的制备方法，其特征在于，所述结晶包括：向浓缩所得物料中加入甲苯，升温至50-60 ℃搅拌至溶清，保温搅拌0.6-1.5 h后趁热过滤，以除去机械杂质，滤液降温至15-20 ℃，析出晶体，过滤得到滤饼。

9.如权利要求1-8中任一项所述的电子级全氟丁基磺酰胺乙醇的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述减压蒸馏的压力为30-70 pa。

10.如权利要求1-8中任一项所述的电子级全氟丁基磺酰胺乙醇的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述减压蒸馏的温度为130-135 ℃。