一种使用氟代烷基底物制备含氟丙烯酸酯类材料的方法

本发明涉及一种使用氟代烷基底物制备含氟丙烯酸酯类材料的方法。

背景技术：

1、随着半导体器件向纳米级精度发展，光刻技术对光刻胶材料的要求日益严苛。传统光刻胶逐渐难以满足先进制程需求。含氟材料因其独特的物理化学性质（如低表面能、高耐热性、优异的光学性能）成为研究热点。六氟代异丙醇/酮的丙烯酸酯类材料，凭借其分子结构的特殊性，逐渐成为研究重点。通过持续优化制备工艺与分子设计，其在高端半导体领域的应用潜力将进一步释放，为集成电路的微型化与高性能化提供核心支撑。

2、含氟丙烯酸酯类材料合成核心在于丙烯酸酯单体与氟代烷基底物的结合，例如使用酯化反应或缩合反应制备丙烯酸酯类材料，需要经过多步反应，经过多次纯化得到产物，且涉及原料的成本高，反应控制难度大，因而，开发一种合成线路短、原料廉价易得、适用性好、可用于各种含氟丙烯酸酯材料制备的方法尤为必要。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中含氟丙烯酸酯类材料制备方法单一的缺陷。因而，本发明提供了一种使用氟代烷基底物制备含氟丙烯酸酯类材料的方法。本发明提供的方法操作简便，原料易得，适合工业化生产。

2、本发明通过下述技术方案解决上述技术问题。

3、本发明提供了一种式i所示化合物的制备方法，其包含下述步骤：卤代烷烃类溶剂中，酸存在下，将式ii所示化合物与式iii所示化合物进行加成反应，得到式i所示化合物；

4、

5、其中，

6、x独立地为卤素；

7、r1为羟基保护基；

8、r3为-o-r1（羟基保护基）或羟基；

9、-y-为单键、c1-6亚烷基、3-6元亚环烷基、3-6元亚杂环烷基、5-12元亚杂芳基或6-10元亚芳基，其中所述c1-6亚烷基中一个或多个亚甲基（-ch2-）任选地被“选自n、o和s中一种或多种的杂原子”替换；所述3-6元亚杂环烷基的杂原子选自n、o和s中一种或多种，杂原子数为一个或多个；所述5-12元亚杂芳基的杂原子选自n、o和s中一种或多种，杂原子数为一个或多个；

10、中不存在，或者，与组成3-6元环烯基、3-6元杂环烯基、6-10元芳基或5-12元杂芳基，其中中双键（c=c）参与加成反应；所述3-6元杂环烯基的杂原子选自n、o和s中一种或多种，杂原子数为一个或多个；所述5-12元杂芳基的杂原子选自n、o和s中一种或多种，杂原子数为一个或多个；

11、r2为c1-6烷基。

12、所述加成反应中，所述酸指除式iii所示化合物外另一种有机酸或无机酸（优选pka＜1（例如-2）的酸，例如硫酸，三氟乙酸）。

13、所述加成反应中，x可为氯、氟或溴，例如氟。

14、所述加成反应中，所述羟基保护基可为（r1-1）3si-，其中r1-1独立地为h或c1-6烷基，例如甲基。

15、所述加成反应中，-y-可为单键。

16、所述加成反应中，中可不存在。

17、所述加成反应中，r2可为甲基。

18、所述加成反应中，所述卤代烷烃类溶剂可为被一个或多个氯取代的c1-3烷基，例如二氯甲烷（dcm）或1,2-二氯乙烷（dce）。

19、所述加成反应中，所述酸可为无机酸（例如硫酸）或有机酸（例如磺酸类有机酸），所述有机酸例如甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸或对苯磺酸，优选硫酸或三氟甲磺酸。

20、所述加成反应中，本领域技术人员应当理解，所述加成反应中，随着反应时间、酸类型及反应温度调整，羟基保护基会脱除得到羟基，例如当所述酸为强酸（pka＜-2，例如硫酸、三氟甲磺酸时），羟基保护基脱除，r3为羟基；当所述酸为弱酸（例如pka大于4，甲酸、乙酸时），羟基保护基不脱除，r3为羟基保护基。

21、所述加成反应中，所述反应体系中可含0%-5%的水，例如0%-2%，优选无水，其中百分比指水与所述卤代烷烃类溶剂体积比。

22、所述加成反应中，所述反应优选在阻聚剂存在下进行，所述阻聚剂例如为多元酚类阻聚剂，例如为位阻酚类/受阻酚类阻聚剂。所述加成反应中，所述反应优选在阻聚剂存在下进行，所述阻聚剂可为本领域此类反应常规，例如2,2’-亚甲基双（6-叔丁基-4-乙基苯酚）。

23、所述加成反应中，可为，k为1、2或3，例如2或3。

24、所述加成反应中，中可不存在。

25、所述加成反应中，与可组成3-6元环烯基。

26、所述加成反应中，所述式ii所示化合物可为、或。

27、所述加成反应中，所述式ii所示化合物可为。

28、所述加成反应中，所述式iii所示化合物可为丙烯酸（）。

29、所述加成反应中，所述式i所示化合物可为、或。

30、所述加成反应中，r3可为羟基。

31、所述加成反应中，所述式i所示化合物可为。

32、所述加成反应中，所述卤代烷烃类溶剂用量为本领域此类反应常规用量，例如所述式ii所示化合物与所述卤代烷烃类溶剂摩尔体积比可为0.01-20 mol/l，例如0.2 mol/l、1 mol/l、5 mol/l、10 mol/l或15 mol/l。

33、所述加成反应中，所述酸用量为本领域此类反应常规用量，例如所述酸与所述式ii所示化合物摩尔比为（1-10）：100，例如（3-6）：100，优选4：100或5：100。

34、所述加成反应中，所述式iii所示化合物用量为本领域此类反应常规用量，例如所述式iii所示化合物与所述式ii所示化合物摩尔比为可为（1-10）：1，例如（3-6）：1，优选4：1或5：1。

35、所述加成反应中，所述式iii所示化合物用量为本领域此类反应常规用量，例如所述式iii所示化合物与所述式ii所示化合物摩尔比为可为（3.5-7）：1，例如3.5：1。

36、所述加成反应中，所述阻聚剂用量为本领域此类反应常规，例如所述阻聚剂与所述式ii所示化合物摩尔比为（1-150）：100，优选为（1-15）：100；例如1：10或1：1。

37、所述加成反应可在40-90℃下进行，例如70-90℃，优选50℃或80℃。

38、所述加成反应可在40-120℃下进行，例如110℃、50℃或80℃。

39、所述加成反应的反应进程采用本领域此类反应常规监控手段进行监控，例如tcl、核磁（例如19f-nmr），优选以所述式ii所示化合物反应完全或不再反应为反应终点，反应时间可为4-12小时，例如6小时。

40、所述加成反应原料可为所述卤代烷烃类溶剂、所述酸、所述阻聚剂、所述式ii所示化合物与所述式iii所示化合物。

41、所述加成反应可包含下述后处理步骤：洗涤（例如用饱和碳酸氢钠溶液水洗），萃取（例如如dcm萃取），除水（例如饱和食盐水除水），纯化（例如蒸馏）。

42、所述式i所示化合物的制备方法可包含下述步骤：卤代烷烃类溶剂中，酸存在下，将式ii所示化合物与式iii所示化合物进行加成反应，得到式i所示化合物；

43、

44、其中，

45、x、r1和r2如本发明任一方案所述。

46、本发明提供了一种式ii所示化合物；

47、

48、其中，y、x、r1和如本发明任一方案所述。

49、优选地，所述式ii所示化合物为。

50、优选地，所述式ii所示化合物为、或。

51、所述式i所示化合物的制备方法，其优选进一步包含下述步骤：催化剂存在下，将式vi所示化合物与式v所示化合物进行羰基加成反应，得到式ii所示化合物；

52、

53、其中，

54、r4为-o-r4-1；r4-1为c1-6烷基或6-10元芳基，其中，所述c1-6烷基和6-10元芳基任选地被一个或多个卤素取代；

55、y、r1、x和如本发明任一方案所述。

56、所述羰基加成反应中，r4可为-ome、-oph、-oc6f5或或。

57、所述羰基加成反应中，r4-1可为c1-6烷基或6-10元芳基，例如被一个或多个卤素取代的c1-6烷基。

58、所述羰基加成反应中，所述羰基加成反应优选在冠醚试剂存在下进行，所述冠醚试剂例如18-crown-6。优选地，所述冠醚试剂与所述式vi所示化合物摩尔比可为（1-15）：100，例如5：100或1：10。

59、所述羰基加成反应中，所述羰基加成反应优选在阻聚剂存在下进行，所述阻聚剂为本领域此类反应常规，例如（2,2-亚甲基双（6-叔丁基-4-乙基苯酚））。优选地，所述阻聚剂与所述式vi所示化合物摩尔比可为（1-15）：100，例如1：100、5：100或1：10。

60、所述羰基加成反应中，所述阻聚剂为本领域此类反应常规，例如多元酚类阻聚剂，可为位阻酚类/受阻酚类阻聚剂。

61、所述羰基加成反应中，所述催化剂可为碱金属氟盐、碱金属醇盐或者碱金属酚盐，例如csf、kf或lif、meok、phok。

62、所述羰基加成反应中，所述式vi所示化合物可为。

63、所述羰基加成反应中，所述式vi所示化合物可为、或。

64、所述羰基加成反应中，所述式v所示化合物可为tmscf3。

65、所述羰基加成反应中，所述催化剂用量为本领域此类反应常规用量，例如所述催化剂与所述式vi所示化合物摩尔比可为（1-40）：100，例如5：100、10：100、20：100或2.5：100，优选为（1-10）：100。

66、所述羰基加成反应中，所述式v所示化合物用量为本领域此类反应常规用量，例如所述式v示化合物与所述式vi所示化合物摩尔比为可为（0.1-10）：1，例如1：1、2.2：1、3：1或4：1，优选为（3-10）：1。

67、所述羰基加成反应在本领域此类反应常规温度下进行，可在0-60℃下进行，例如0℃、50℃、40℃或25℃，优选室温下进行。

68、所述羰基加成反应的反应进程采用本领域此类反应常规监控手段进行监控，例如tcl、核磁（例如19f-nmr），优选以所述式vi所示化合物反应完全或不再反应为反应终点，反应时间可为0.1-15小时，例如0.5小时、6小时、10小时、8小时或16小时。

69、所述羰基加成反应的原料可为所述催化剂、所述冠醚、所述阻聚剂、所述式vi所示化合物与所述式v所示化合物。

70、所述羰基加成反应优选包含下述后处理步骤：蒸馏，得到式ii所示化合物。

71、所述羰基加成中优选包含下述加料操作：所述式vi所示化合物与式v所示化合物混合物在0-30℃下加入所述催化剂中。

72、所述羰基加成中，优选当所述式vi所示化合物与式v所示化合物混合物并非液体形式时，所述羰基加成还包括溶剂，所述溶剂例如：醚类、卤代烃或烷烃类溶剂。所述醚类溶剂例如乙二醇二甲醚。

73、所述羰基加成可不需额外有机溶剂加入。

74、所述羰基加成可在溶剂中进行，所述溶剂例如：醚类、卤代烃或烷烃类溶剂，所述醚类溶剂例如甲基叔丁基醚。

75、所述羰基加成反应可在溶剂中进行，式vi所示化合物与所述溶剂的摩尔体积比为10-30mol/l，例如20mol/l。

76、所述羰基加成反应优选包含下述反应步骤：0-30℃下，将所述式vi所示化合物与所述式v所示化合物混合物与所述催化剂混合，加入冠醚试剂和所述阻聚剂进行反应，得到式ii所示化合物。

77、所述羰基加成反应优选包含下述反应步骤：0-30℃下，将所述式vi所示化合物、所述式v所示化合物与所述阻聚剂的混合物与所述催化剂混合，加入冠醚试剂，室温下进行反应，得到式ii所示化合物。

78、所述羰基加成反应优选包含下述反应步骤：0-30℃下，将所述式vi所示化合物、所述式v所示化合物与所述阻聚剂的混合物与所述催化剂、所述冠醚试剂、所述溶剂混合，室温下进行反应，得到式ii所示化合物。

79、本发明提供了一种式ii所示化合物的制备方法，其包含下述步骤：催化剂存在下，将式vi所示化合物与式v所示化合物进行羰基加成反应，得到式ii所示化合物；

80、

81、其中，

82、r4、y、r1、x、、所述羰基加成反应反应条件及操作如本发明任一方案所述。

83、术语定义：

84、除非另外说明，本技术中所使用的术语具有如下定义，下文中未涉及的术语的定义如本发明所属领域技术人员的通常理解。

85、本领域技术人员可以理解，根据本领域中使用的惯例，本发明描述基团的结构式中所使用的“”是指，相应的基团通过该位点与化合物中的其它片段、基团进行连接。

86、本发明中，术语“卤素”为氟、氯、溴或碘。

87、本发明中，术语“烷基”是指包括具有指定碳原子数目的支链或直链的饱和脂族烃基。如在“c1-6烷基”中定义为包括在直链或者支链结构中具有1、2、3、4、5、6个碳原子的基团，具体包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基和叔己基等。“c1-6亚烷基”指烷基脱除两个h与分子其他部分连接，具体包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基和亚叔己基等。

88、本发明中，术语“环烷基”是指饱和的环状烃基，例如包括单环环烷基。术语“环烷基”指具有3至6个（例如3、4、5或6个）环碳原子的环烷基，包括c3、c4、c5或c6单环环烷基，具体实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语“亚环烷基”包括但不限于亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基等

89、本发明中，术语“杂环烷基”是指具有指定环原子数（例如，3~6元）的、指定杂原子数（例如，1个、2个、3个或4个）的、指定杂原子种类（n、o和s中的一种或多种）的、环状的、饱和的一价基团，包括单环。杂环烷基通过碳原子或杂原子与分子其余部分相连。

90、本发明中，术语“环烯基”是指具有指定环原子数（例如，3-6元）的环状的、部分不饱和的烃基，其具有一个或多个（例如，1个、2个或3个）碳-碳sp2双键，其包括单环，不具有芳香性。环烯基通过饱和或不饱和碳原子与分子其余部分相连。

91、本发明中，术语“杂环烯基”是指具有指定环原子数（例如，3-6元）的、指定杂原子数（例如，1个、2个、3个或4个）的、指定杂原子种类（n、o和s中的一种或多种）的、环状的、部分不饱和的烃基，其具有一个或多个（例如，1个、2个或3个）碳-碳sp2双键，其包括单环，不具有芳香性。杂环烯基通过碳原子或杂原子与分子其余部分相连。

92、本发明中，术语“杂芳基”是指具有指定环原子数（例如，5~10元、5-12元）的、指定杂原子数（例如，1个、2个、3个或4个）的、指定杂原子种类（n、o和s中的一种或多种）的、环状的、不饱和的基团，其为单环或多环（例如并环），为多环时，单环之间共用两个原子和一根键，且至少一个环具有芳香性。杂芳基通过碳原子或杂原子与分子其余部分相连；杂芳基通过具有杂原子的环或不具有杂原子的环与分子其余部分相连；杂芳基通过具有芳香性的环或不具有芳香性的环与分子其余部分相连。

93、本发明中，术语“芳基”是指具有指定的碳原子数（例如c6-c14、6-10元的）的、仅由碳原子组成的环，其为单环或多环（例如并环），且至少1个环均具有芳香性（符合休克尔规则）。芳环通过具有芳香性的环或不具有芳香性的环与分子中的其他片段连接。芳环包括但不限于苯环、萘环等。

94、本发明中，术语“多个”是指大于2的自然数，例如2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个或9个。

95、本发明中，术语“羟基”表示–oh。

96、本发明中，术语“烷氧基”是指-o-烷基，其中烷基定义如上所述。

97、本发明中，术语“任选”指被取代或未被取代两种情况。

98、一般而言，术语“被…取代的”表示所给结构中的一个或多个氢原子被具体取代基所取代。进一步地，当该基团被1个以上所述取代基取代时，所述取代基之间是相互独立，即，所述的1个以上的取代基可以是互不相同的，也可以是相同的。除非以其他方式明确表明，一个取代基团可以在被取代基团的各个可取代的位置进行取代。当所给出的结构式中不只一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代，那么取代基可以相同或不同地在各个位置取代。

99、另外，需要说明的是，除非以其他方式明确指出，在本技术中所采用的描述方式“…分别/各自独立地为” “…独立地为”应做广义理解，是指所描述的各个个体之间是相互独立的，可以独立地为相同或不同的具体基团。更详细地，描述方式“…独立地为”既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响；也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。

100、在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

101、本发明所用试剂和原料均市售可得。

102、本发明的积极进步效果在于：本发明使用的方法操作简便，收率高，反应效率高，原料成本低，适用于大规模工业化生产。