橡胶覆膜形成性有机硅乳液组合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种橡胶覆膜形成性有机硅乳液组合物及其制备方法，该橡胶覆膜形成性有机硅乳液组合物能够用作通过进行室温干燥或加热处理从而形成橡胶覆膜的拒水涂覆剂及涂覆剂用原料。

背景技术：

1、干燥时会形成橡胶覆膜的乳液组合物一直以来由各种组成构成，并且以赋予润滑性、拒水性、柔软性、剥离性的目的用作纤维处理用粘结剂、橡胶的涂覆剂、建筑材料的涂覆剂、纸和塑料膜的涂覆剂等或这些制剂的添加剂。由高分子量聚合物形成的覆膜通常特性相较于由低分子量聚合物形成的膜有所提升，因此在上述用途中优选高分子量聚合物。

2、作为形成橡胶覆膜的方法，存在一种在干燥时同时通过烯基甲硅烷基(alkenylsilyl group)与氢硅基的加成反应，形成有机硅弹性体的覆膜的方法。作为其组成，已提出例如如下乳液组合物：由分子链末端乙烯基封端二有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷及铂催化剂构成的乳液组合物；或者由分子链末端或侧链上含有乙烯基的二有机聚硅氧烷、具有键合于硅原子的氢原子的聚硅氧烷、胶体状二氧化硅及铂催化剂构成的乳液组合物等。然而，对于上述组成，若预先使含有氢硅基的硅氧烷与铂催化剂共存，则会随着时间的经过进行反应，或者产生氢气，因此需要在使用前进行有机硅的乳液与铂催化剂的混合，不便于使用。

3、此外，还已知一种在环状硅氧烷寡聚物经乳化的状态下通过强酸或强碱进行开环聚合的方法，根据该方法，可获得一种在分子链末端具有烷氧基这种能够进行缩合的反应性基团的高聚合度聚合物。但是，由于需要长时间的聚合工序，因此制造成本增高。

4、除此之外，近年来开始谋求一种抑制了八甲基环四硅氧烷(d4)、十甲基环五硅氧烷(d5)及十二甲基环六硅氧烷(d6)等环状硅氧烷寡聚物含量的产品，但是通过环状硅氧烷寡聚物的开环聚合获得的乳液组合物仍存在在乳化聚合的过程中大量地含有作为副产物的d4、d5及d6的问题。

5、作为获得已抑制d4的副产物量的高分子聚合物的方法，例如专利文献1记载了一种通过在乳化系统中进行加成聚合的方法。根据该方法，可通过在乳化系统中使每1分子具有3个以上的氢硅基的有机氢聚硅氧烷、与仅在分子链两末端具有氢硅基的直链状二有机氢聚硅氧烷进行加成反应而获得。由于是加成反应，因此不会产生作为副产物的d4、d5及d6等环状硅氧烷寡聚物，但是由于由该乳液衍生的覆膜具有硅基乙烯键，相较于仅由硅氧烷键构成的覆膜，仍存在伸长率(耐久性)较低的问题。此外，专利文献2记载了一种在乳化系统中将直链状的有机聚硅氧烷与支链状的有机聚硅氧烷进行缩聚的方法。由于是缩合反应，因此不会产生作为副产物的d4、d5及d6等环状硅氧烷寡聚物，但无法获得高聚合度的聚合物，仍存在无法由该乳液形成覆膜的问题。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：日本特开2021-107487号公报

9、专利文献2：日本特开2017-48342号公报

技术实现思路

1、（一）要解决的技术问题

2、本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种能够通过干燥形成覆膜，经时稳定性良好并且可提供耐久性、柔软性良好的覆膜，且降低了作为杂质而包含的d4、d5及d6的量的橡胶覆膜形成有机硅乳液组合物及其制备方法。

3、（二）技术方案

4、为了解决上述技术问题，本发明提供一种橡胶覆膜形成性有机硅乳液组合物，其特征在于，包含下述(a)~(c)成分且包含下述(d)~(f)成分中的1种以上的成分：

5、100质量份的(a)有机聚硅氧烷，其由下述平均组成式(1)表示，且其在25℃下的15质量%甲苯溶解粘度为200mpa·s以上，并在一分子中含有至少3个键合于硅原子的烷氧基或羟基(氢氧基)，

6、[化学式1]

7、

8、平均组成式(1)中，r1为未经取代或者经取代的碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为1~20的烷氧基或羟基，r2彼此独立地为氢原子或经取代或者未经取代的碳原子数为1~20的一价烃基，a、b、c、d为满足该有机聚硅氧烷在25℃下的15质量%甲苯溶解粘度为200mpa·s以上的数，并且a≥3、c+d≥1；

9、0.1~30质量份的(b)表面活性剂，其由下述通式(2)表示且具有烷基萘骨架，

10、r3n-c10h(7-n)-so3m -(2)

11、通式(2)中，r3为碳原子数为1~30的直链或支链烷基，m为氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或叔铵离子。n为1~3的整数；

12、1~10000质量份的(c)水；

13、0~40质量份的(d)胶体二氧化硅；

14、0~10质量份的(e)含氨基的有机烷氧基硅烷与酸酐的反应产物；

15、0~10质量份的(f)含环氧基的有机烷氧基硅烷和/或其部分水解物，

16、其中，(a)成分中的八甲基环四硅氧烷(d4)、十甲基环五硅氧烷(d5)、十二甲基环六硅氧烷(d6)各自的含量小于0.1重量%。

17、若为上述的橡胶覆膜形成性有机硅乳液组合物，则为一种能够通过干燥形成覆膜，经时稳定性良好且能提供耐久性、柔软性良好的覆膜的低杂质的组合物。

18、本发明中，进一步优选所述(d)胶体二氧化硅的用量为1~40质量份。

19、若所述(d)胶体二氧化硅为这种用料，则能够使由该乳液组合物形成的覆膜的强度(特别是硬度、拉伸强度)升高。

20、本发明中，进一步优选所述通式(2)中的m为钠离子。

21、若为这种含有具有烷基萘骨架的表面活性剂的橡胶覆膜形成性有机硅乳液组合物，则可获得适当的乳化效果。

22、本发明中，进一步优选所述橡胶覆膜形成有机硅乳液组合物中的乳化颗粒的平均粒径为500nm以下。

23、若为上述的平均粒径，则聚合速度升高，能够减少作为副产物的八甲基环四硅氧烷(d4)、十甲基环五硅氧烷(d5)及十二甲基环六硅氧烷(d6)的副产物含量。

24、本发明中，进一步优选橡胶覆膜形成性有机硅乳液组合物的干燥覆膜以1mm的厚度依据jis k 6251所测定的断裂伸长率为300%以上，并且以1mm的厚度依据jis k 6251所测定的拉伸强度为0.05mpa以上。上述参数的上限值并无特别限定，但从耐久性及柔软性的角度出发，断裂伸长率为2000%左右，拉伸强度为5.0mpa左右。

25、若为上述的断裂伸长率及拉伸强度，则无需担忧在用橡胶覆膜形成有机硅乳液组合物对各种基材进行处理后，会因摩擦使得覆膜容易自基材脱落。

26、此外，本发明还提供一种橡胶覆膜形成性有机硅乳液组合物的制备方法，其为所述橡胶覆膜形成性有机硅乳液组合物的制备方法，该制备方法的特征在于，包含下述工序(i)~(iii)，并且以下述(c-1)、(c-2)及(c-3)的合计量成为1~10000质量份的方式添加所述(c)水：

27、工序(i)，其获得包含油相成分、所述表面活性剂(b)及水(c-1)的o/w型乳液，该油相成分包含由下述通式(3)表示的支链状有机聚硅氧烷(a-1)、所述(a-1)与由下述通式(4)表示的于分子链两末端具有羟基或烷氧基的直链状有机聚硅氧烷(a-2)的混合物、或者所述(a-2)与由下述通式(5)表示的烷氧基硅烷和/或其水解缩合物(a-3)的混合物，

28、(a-1)由下述通式(3)表示的支链状有机聚硅氧烷，

29、[化学式2]

30、

31、通式(3)中，r4彼此独立地为碳原子数为1~20的烷氧基，r5彼此独立地为氢原子或经取代或者未经取代的碳原子数为1~20的一价烃基，w、x、y、z为满足w≥3、x≥5、y+z≥1且10≤w+x+y+z≤1000的数，

32、(a-2)由下述通式(4)表示的于分子链两末端具有羟基或烷氧基的直链状有机聚硅氧烷，

33、[化学式3]

34、

35、通式(4)中，r6彼此独立地为氢原子或经取代或者未经取代的碳原子数为1~20的一价烃基。v为满足0≤v≤2000的数，

36、(a-3)由下述通式(5)表示的烷氧基硅烷和/或其水解缩合物，

37、r7esi(or8)4-e -(5)

38、通式(5)中，r7彼此独立地为氢原子或经取代或者未经取代的碳原子数为1~20的一价烃基，r8彼此独立地为氢原子或经取代或者未经取代的碳原子数为1~20的一价烃基，e为0或1；

39、工序(ii)，其对由所述工序(i)获得的乳液组合物进一步根据需要添加水(c-2)后，将乳液的油相成分中的所述(a-1)成分、所述(a-1)成分与所述(a-2)成分的混合物或所述(a-2)成分与所述(a-3)成分的混合物，在酸催化剂(g)的存在下于0~40℃实施1~48小时的聚合，并在聚合后实施中和，由此获得有机聚硅氧烷(a)的乳液，其为由所述(a-1)成分、所述(a-1)成分与所述(a-2)成分的混合物或所述(a-2)成分与所述(a-3)成分的混合物获得的缩合反应产物，其中，当所述(b)表面活性剂具有催化作用时能够省略所述酸催化剂的添加；

40、工序(iii)，其对由所述工序(ii)获得的(a)成分的乳液添加所述(d)胶体二氧化硅、所述(e)含氨基的有机烷氧基硅烷与酸酐的反应产物、所述(f)含环氧基的有机烷氧基硅烷和/或其部分水解物中的至少一种，并根据所需添加水(c-3)。

41、若为上述的制备方法，则能够形成一种能够通过干燥形成覆膜，经时稳定性良好且能提供耐久性、柔软性良好的覆膜，并且降低了作为杂质而包含的d4、d5及d6的量的橡胶覆膜形成有机硅乳液组合物。

42、本发明中，进一步优选所述(a-2)由通式(4)表示的于分子链两末端具有羟基或烷氧基的直链状有机聚硅氧烷在25℃下的粘度为200mpa·s以上且小于2000mpa·s。另外，(a-2)成分在25℃下的粘度例如能够使用旋转粘度计等进行测定。

43、若为上述的粘度，则容易制作乳液。

44、进一步，本发明提供一种覆膜，其为所述橡胶覆膜形成性有机硅乳液组合物的干燥物。

45、若为上述的覆膜，则成为一种耐久性、柔软性良好并且降低了作为杂质而包含的d4、d5及d6的量的覆膜。

46、本发明中，进一步优选覆膜以1mm的厚度依据jis k 6251所测定的断裂伸长率为300%以上，并且以1mm的厚度依据jis k 6251所测定的拉伸强度为0.05mpa以上。这些参数的上限值并无特别限定，但从耐久性及柔软性的角度出发，断裂伸长率为2000%左右，拉伸强度为5.0mpa左右。

47、若为上述的覆膜，则成为一种耐久性、柔软性良好的覆膜。

48、进一步，本发明提供一种纤维处理剂，其特征在于，包含所述橡胶覆膜形成性有机硅乳液组合物。

49、若为上述的纤维处理剂，则经时稳定性良好且耐久性、柔软性良好，并且降低了作为杂质而包含的d4、d5及d6的量。

50、进一步，本发明提供一种拒水剂，其特征在于，包含所述橡胶覆膜形成性有机硅乳液组合物。

51、若为上述的拒水剂，则经时稳定性良好且耐久性、柔软性良好，并且降低了作为杂质而包含的d4、d5及d6的量。

52、（三）有益效果

53、如上所述，若为本发明所提供的橡胶覆膜形成有机硅乳液组合物，则能够提供耐久性及柔软性良好的覆膜。此外，可降低作为杂质而包含的d4、d5及d6的量，因此无需担忧对环境造成影响。