一种磁性共价有机框架负载单原子镍催化制备4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶的方法与流程

本发明属于精细化工单原子催化，具体涉及一种磁性共价有机框架负载单原子镍催化制备4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶的方法。

背景技术：

1、4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶是高性能含氮螯合配体，依靠双吡啶氮原子与过渡金属配位，广泛应用于均相催化、电化学电极材料、有机光电器件、药物合成催化体系，全球年市场需求数千吨。高端下游领域强制要求产品两项核心指标：hplc色谱纯度≥99.5%、镍重金属残留≤1ppm。

2、当前行业量产路线均采用镍系催化剂催化2-氯-4-叔丁基吡啶ullmann自偶联，分为均相氯化镍/醋酸镍、雷尼镍两大体系，以锌粉为还原剂、dmf为溶剂，原料易得、反应条件温和，但存在无法根除的技术短板：1.重金属镍严重超标：联吡啶含强配位吡啶氮环，可与游离ni2+、零价镍形成稳定螯合物；均相镍完全溶解于反应液，水洗、萃取无法解离络合杂质，粗品镍含量700～900ppm，远超行业准入标准；2.后处理成本高昂：仅两种除镍精制手段，①高真空高温精馏：设备投入大、能耗高，产物受热分解，总收率下降5%～10%；②重金属螯合树脂吸附除镍：树脂采购、再生损耗成本高，大幅抬高产品售价；3.催化剂无法高效回收，环保压力大：均相镍完全流失，母液形成高镍危废；雷尼镍为固体颗粒，板框过滤损耗大，镍持续脱落污染产品，金属资源浪费严重；4.常规负载镍改进方案效果差：活性炭、二氧化硅载体负载纳米镍，载体无定向氮配位锚定位点，镍颗粒易团聚、脱落，脱落镍依旧与产物络合；无磁性载体需过滤、离心，生产工序冗长。

3、综上，现有技术缺少一套可磁吸分离、单原子锚定杜绝镍溶出、无需额外精制的工业化绿色合成方案。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题和不足，本发明旨在提供一种磁性共价有机框架负载单原子镍催化制备4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶的方法。

2、基于上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种磁性共价有机框架负载单原子镍催化制备4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶的方法，包括以下步骤：

4、（1）将2-氯-4-叔丁基吡啶、锌粉、四丁基溴化铵、mag-cof-ni催化剂和溶剂混合，得到反应混合物，对所述反应混合物进行惰性气体置换除氧后，在搅拌条件下，于75～85℃反应5～7h；

5、（2）反应结束后，施加外加磁场，静置，使mag-cof-ni催化剂与反应液分离，收集液相母液；

6、（3）向所述液相母液中加入水，室温搅拌析晶，经固液分离、洗涤滤饼、干燥处理，即得4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶；

7、其中，所述mag-cof-ni催化剂为磁性共价有机框架负载单原子镍催化剂；所述mag-cof-ni催化剂中镍的负载量为1.5wt%～2.5wt%。

8、优选地，步骤（1）中，所述2-氯-4-叔丁基吡啶与mag-cof-ni催化剂的用量比为（10～15）mmol:（0.15～0.25）g；所述2-氯-4-叔丁基吡啶、锌粉、四丁基溴化铵的摩尔比为（10～15）:（8～12）:（0.2～0.5）。

9、优选地，步骤（1）中，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述2-氯-4-叔丁基吡啶与溶剂的用量比为（10～15）mmol:（40～60）ml。

10、优选地，步骤（1）中，所述mag-cof-ni催化剂采用以下方法制备而成：将氨基改性fe3o4分散于无水乙腈中，加入三聚氯氰和对苯二胺，搅拌混合，75～85℃冷凝回流10～14h；经磁选分离、洗涤、干燥处理，得到fe3o4@cof；将所述fe3o4@cof分散于乙醇中，加入氯化镍醇溶液，室温避光浸渍10～14h，然后加入硼氢化钠，0～5℃反应20～40min，反应结束后，经磁选分离、洗涤、干燥处理，即得mag-cof-ni催化剂。

11、优选地，所述氨基改性fe3o4、三聚氯氰和对苯二胺的质量比为0.5:（0.2～0.3）:（0.15～0.25）。

12、优选地，所述氯化镍醇溶液的浓度为0.03～0.08mol/l。

13、优选地，所述fe3o4@cof与氯化镍醇溶液的用量比为0.4g:（5～10）ml，fe3o4@cof与硼氢化钠的质量比为（1.5～2.5）:1。

14、优选地，步骤（3）中，水的用量为所述溶剂体积的3倍；步骤（1）中，所述搅拌转速为350～450r/min。

15、优选地，步骤（2）中，将分离出的mag-cof-ni催化剂采用n,n-二甲基甲酰胺洗涤2次，无需活化，可直接用于4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶的制备；所述静置时间为5～20s。

16、本发明第二方面提供了一种由上述第一方面所述的方法制备得到的4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶，所述4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶的纯度≥99.5%、镍残留为0.42～0.6ppm。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

18、（1）本发明提供一种fe3o4@cof核壳单原子镍催化合成4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶的低温液相绿色新工艺。本发明从催化剂分子结构层面锁定单原子镍活性位点，彻底杜绝镍离子游离与产物螯合；依靠超顺磁载体实现10秒秒级固液分离，省去高真空精馏、螯合树脂除镍两道精制工序，适配联吡啶配体连续化、低成本工业化量产。解决了现有均相镍、雷尼镍、氧化硅负载镍工艺镍溶出超标、精制成本高、催化剂回收困难、危废量大等技术问题。

19、（2）本发明催化剂中cof骨架氮原子强配位锁定单原子镍，无镍离子游离，成品镍残留0.42～0.6ppm＜1ppm，hplc纯度稳定≥99.5%，省去精馏、螯合树脂两道精制工序，直接达到高端配体准入要求。同时，免除高真空精馏设备投入、螯合树脂耗材采购；催化剂循环使用10次以上，金属镍利用率大幅提升，原料、精制、人工综合成本大幅下降。

20、（3）本发明外置永磁体10s完成固液分离，取消过滤、离心设备，生产工时缩短40%，操作简单，可配套连续化反应装置；

21、（4）本发明无镍催化剂溶出流失，不产生高镍危废，金属镍资源循环利用，绿色环保，三废处理成本低。

22、（5）本发明单原子镍原子利用率100%，底物转化率≥97%，目标产物选择性≥99%，副产物少，连续循环10批次活性衰减低于2%，产品指标波动极小，催化稳定性好，产品批次一致性高。

23、（6）本发明四丁基溴化铵在本磁性单原子镍-dmf-锌粉还原体系中具备独特相转移促进作用，缺少该助剂会显著降低反应转化效率与生产产能。

1.一种磁性共价有机框架负载单原子镍催化制备4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述2-氯-4-叔丁基吡啶与mag-cof-ni催化剂的用量比为（10～15）mmol:（0.15～0.25）g；所述2-氯-4-叔丁基吡啶、锌粉、四丁基溴化铵的摩尔比为（10～15）:（8～12）:（0.2～0.5）。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述2-氯-4-叔丁基吡啶与溶剂的用量比为（10～15）mmol:（40～60）ml。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述mag-cof-ni催化剂采用以下方法制备而成：将氨基改性fe3o4分散于无水乙腈中，加入三聚氯氰和对苯二胺，搅拌混合，75～85℃冷凝回流10～14h；经磁选分离、洗涤、干燥处理，得到fe3o4@cof；将所述fe3o4@cof分散于乙醇中，加入氯化镍醇溶液，室温避光浸渍10～14h，然后加入硼氢化钠，0～5℃反应20～40min，反应结束后，经磁选分离、洗涤、干燥处理，即得mag-cof-ni催化剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氨基改性fe3o4、三聚氯氰和对苯二胺的质量比为0.5:（0.2～0.3）:（0.15～0.25）。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氯化镍醇溶液的浓度为0.03～0.08mol/l。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述fe3o4@cof与氯化镍醇溶液的用量比为0.4g:（5～10）ml，fe3o4@cof与硼氢化钠的质量比为（1.5～2.5）:1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，水的用量为所述溶剂体积的3倍；步骤（1）中，所述搅拌转速为350～450r/min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，将分离出的mag-cof-ni催化剂采用n,n-二甲基甲酰胺洗涤2次，无需活化，可直接用于4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶的制备；所述静置时间为5～20s。

10.一种由权利要求1-9任一所述的方法制备得到的4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶，其特征在于，所述4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶的纯度≥99.5%、镍残留为0.42～0.6ppm。