一种低硬度无气泡氟硅混炼胶材料及其制备方法与流程

本发明涉及氟硅混炼胶领域，更具体地说，涉及一种低硬度无气泡氟硅混炼胶材料及其制备方法。

背景技术：

1、氟硅橡胶兼具耐高低温、耐油耐介质、耐候性与低压缩永久变形特性，广泛用于航空航天、汽车、半导体、精密仪器的软密封、缓冲、微贴合密封场景。邵氏 a 硬度10a-30a超低硬度氟硅混炼胶应用需求强烈，但硬度越低，体系粘度越低、填料越少，混炼过程越易裹气，硫化时更易形成气泡缺陷，成为行业共性技术难题。

2、例如在2020年08月24日申请的专利号为cn202010856645.0的中国专利中公开了一种氟硅混炼胶及其制备方法，该方法将氟硅生胶、羟基氟硅油、多乙烯基氟硅油、改性白炭黑一次性真空捏合后加入硫化剂，混炼得到氟硅混炼胶；最后采用二段硫化得到目标氟硅混炼胶。但是该方法存在以下缺点：（1）基体单一：单一氟硅生胶无法兼顾加工粘度与最终低硬度（例如该专利文件制备的的混炼胶硬度最低为42邵a，伸长率最大为481%），要么前期太硬裹气，要么太软难以分散填料；（2）一步法混炼裹气严重：全程体系硬度/粘度变化剧烈，前期高剪切捏合强行卷入大量空气，后续难以排出；（3）无梯度降粘设计：无法在保证填料分散的前提下平稳降低硬度，气体易被包裹在胶料内部；（4）依赖后处理抑制气泡：未从混炼源头控制裹气与挥发分，此外，仅靠硫化排气治标不治本，气泡缺陷率高；（5）低硬度一致性差：依靠助剂降硬度，批次波动大，难以稳定控制硬度。

3、因此，有必要提供一种能够满足低硬度且无气泡的氟硅混炼胶。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种低硬度无气泡氟硅混炼胶材料及其制备方法，它以乙烯基聚甲基三氟丙基硅氧烷生胶作为主基体先进行高温捏合，保证体系稳定、填料分散、减少裹气；待体系降温后再加入聚甲基三氟丙基硅氧烷生胶，实现梯度降粘，平稳达到邵a为10度-30度；配合真空脱挥、薄通排气、硫化分段排气，彻底解决气泡问题。

2、为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

3、一种低硬度无气泡氟硅混炼胶材料，按重量份计，包括70-85份的乙烯基聚甲基三氟丙基硅氧烷生胶（简称低乙烯基氟硅生胶）、20-27份的气相白炭黑、5-9份的羟基氟硅油、1-2份的氧化铈、2-5份的硅氮烷、0.1-0.3份的内脱模剂和15-30份聚甲基三氟丙基硅氧烷生胶（简称甲基全氟生胶）；以及占上述各组分总质量1-2%的过氧化物硫化剂。

4、进一步的，所述乙烯基聚甲基三氟丙基硅氧烷生胶的乙烯基摩尔分数为0.08%-0.1%，分子量为80万-150万。

5、进一步的，所述聚甲基三氟丙基硅氧烷生胶的分子量为80万-150万。

6、进一步的，所述内脱模剂为硬脂酸锌、硬脂酸、硬脂酸钙或硬脂酸铝。优选为硬质酸锌。

7、进一步的，所述过氧化物硫化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧基)-己烷或过氧化二异丙苯。优选为过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧基)-己烷或过氧化二异丙苯。

8、进一步的，气相白炭黑比表面积为200-300m2/g；氧化铈的粒径为50-70nm。

9、本发明还提供了上述低硬度无气泡氟硅混炼胶材料的制备方法，所述制备步骤如下所示：

10、s1：吃粉捏合阶段：将乙烯基聚甲基三氟丙基硅氧烷生胶投入真空捏合机中，加热搅拌后依次加入气相白炭黑、羟基氟硅油、硅氮烷、氧化铈和内脱模剂，升温捏合；

11、s2：升温真空阶段：将s1步骤捏合后的物质升温捏合后，保温真空脱气，随后降温降频，二次真空脱气，加入聚甲基三氟丙基硅氧烷生胶进行二次捏合；

12、s3：硫化成型阶段：将s2步骤二次捏合后得到的物质和过氧化物硫化剂于双辊开炼机上开炼后，随后将其放入平板硫化机硫化得到低硬度无气泡氟硅混炼胶材料。

13、进一步的，所述s1步骤中，气相白炭黑分两次加入，第一次与羟基氟硅油、硅氮烷、氧化铈和内脱模剂一同加入，首次加入的量为总气相白炭黑质量的60-72%；第二次在捏合至成团后加入。

14、进一步的，所述s1步骤中，加热搅拌的搅拌温度为50-90℃，搅拌时间为10-20min；升温至80-90℃，在35-50hz下捏合1-2h。

15、进一步的，所述s2步骤中，升温捏合的具体操作为：将s1步骤捏合后的物质升温至100-130℃，30-40hz下捏合0.5-1h后再次升温至140-160℃，30-40hz下捏合0.5-1.5h，优选为0.5-1h。

16、进一步的，所述s2步骤中，真空脱气过程中保持真空度为-0.05 - -0.08mpa，脱气时间为1-2h；降温降频的具体操作为：关闭加热缓慢降温，同时降低频率至10-25hz；二次真空脱气过程中保持真空度为-0.05 - -0.08mpa，二次真空脱气时间为0.5-2h。

17、进一步的，所述二次捏合时间为30-60min，捏合过程中保持真空度为-0.05 - -0.08mpa。

18、进一步的，所述双辊开炼机发的辊距为0.5-1.1mm，薄通8-12 次，打三角包排气；所述硫化温度为170-180℃，硫化时间为300-600s。

19、进一步的，在硫化的合模过程中分段排气2-3次。

20、相比于现有技术，本发明的优点在于：

21、一、本方案通过低乙烯基氟硅生胶与甲基全氟生胶复配，并采用基胶两步法、降温加入甲基全氟生胶的方法，稳定制备了邵氏 a硬度为10a-30a超低硬度氟硅混炼胶材料。

22、二、本方案从源头减少捏合裹气，提升混炼排气效率；同时该工艺稳定可控，适合工业化量产。

23、三、本方案硫化后制备的材料无气泡、无针孔、断面致密、气密性优异。

1.一种低硬度无气泡氟硅混炼胶材料，其特征在于：按重量份计，包括70-85份的乙烯基聚甲基三氟丙基硅氧烷生胶、20-27份的气相白炭黑、5-9份的羟基氟硅油、1-2份的氧化铈、2-5份的硅氮烷、0.1-0.3份的内脱模剂和15-30份聚甲基三氟丙基硅氧烷生胶；以及占上述各组分总质量1-2%的过氧化物硫化剂。

2.根据权利要求1所述的一种低硬度无气泡氟硅混炼胶材料，其特征在于：所述乙烯基聚甲基三氟丙基硅氧烷生胶中乙烯基含量为0.08%-0.1%，分子量为80万-150万；所述聚甲基三氟丙基硅氧烷生胶的分子量为80万-150万。

3.根据权利要求1所述的一种低硬度无气泡氟硅混炼胶材料，其特征在于：所述内脱模剂为硬脂酸锌、硬脂酸、硬脂酸钙或硬脂酸铝。

4.根据权利要求1所述的一种低硬度无气泡氟硅混炼胶材料，其特征在于：所述过氧化物硫化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧基)-己烷或过氧化二异丙苯。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种低硬度无气泡氟硅混炼胶材料的制备方法，其特征在于：所述制备步骤如下所示：

6.根据权利要求5所述的一种低硬度无气泡氟硅混炼胶材料的制备方法，其特征在于：所述s1步骤中，气相白炭黑分两次加入，第一次与羟基氟硅油、硅氮烷、氧化铈和内脱模剂一同加入，首次加入的量为总气相白炭黑质量的60-72%；第二次在捏合至成团后加入。

7.根据权利要求5所述的一种低硬度无气泡氟硅混炼胶材料的制备方法，其特征在于：所述s1步骤中，加热搅拌的搅拌温度为50-90℃，搅拌时间为10-20min；升温至80-90℃，在35-50hz下捏合1-2h。

8.根据权利要求5所述的一种低硬度无气泡氟硅混炼胶材料的制备方法，其特征在于：所述s2步骤中，升温捏合的具体操作为：将s1步骤捏合后的物质升温至100-130℃，30-40hz下捏合0.5-1.5h后再次升温至140-160℃，30-40hz下捏合0.5-1.5h。

9.根据权利要求5所述的一种低硬度无气泡氟硅混炼胶材料的制备方法，其特征在于：所述s2步骤中，真空脱气过程中保持真空度为-0.05 - -0.08mpa，脱气时间为1-2h；降温降频的具体操作为：关闭加热缓慢降温，同时降低频率至10-25hz；二次真空脱气过程中保持真空度为-0.05 - -0.08mpa，所述二次捏合时间为30-60min，捏合过程中保持真空度为-0.05 - -0.08mpa。

10.根据权利要求5所述的一种低硬度无气泡氟硅混炼胶材料的制备方法，其特征在于：所述s3步骤中，双辊开炼机的辊距为0.5-1.1mm，薄通8-12 次，打三角包排气；所述硫化温度为170-180℃，硫化时间为300-600s；在硫化的合模过程中分段排气2-3次。