具有MR-TADF性质的BNF体系有机发光材料及其合成方法

本发明属于光电功能材料，具体涉及一种具有mr-tadf性质的bnf有机发光材料及其制备方法。

背景技术：

1、实现高色纯度且半高宽(fwhm)较小的发光特性，仍是高分辨率显示器研发中的核心目标。尽管具有多共振诱导热激活延迟荧光(mr-tadf)效应的窄带发光材料在蓝光区域已得到广泛应用，但其在其他色域中的潜力尚未得到充分验证。通过优化骨架结构与外围单元的作用机制，或通过整合多个发光单元，旨在提升多共振诱导热激活延迟荧光(mr-tadf)，通过制备bnf体系的mr-tadf有机发光材料，具备电子缺陷特性的外围单元能够在不牺牲色彩保真度的前提下显著缩小变色发光所需的能隙。所开发的mr-tadf发光材料光亮度量子产率高，半高宽窄；并展现出优异的长期稳定性。

2、碳氢活化反应作为有机合成中的高效构筑策略，广泛应用于功能材料、药物合成等诸多领域。通过精准活化惰性c-h化学键，科学家能够无需预官能团化，直接高效构建结构多样的复杂有机功能分子，极大简化了合成路线、推动了现代有机合成化学与先进材料化学的创新发展。过渡金属催化剂与适配配体在碳氢活化反应的高效、高选择性进行中发挥着核心作用。钯基催化剂结合膦配体构成的经典催化体系，是碳氢活化领域应用最广泛的催化体系之一，凭借优异的反应活性、化学选择性与广谱的底物适配性，在功能分子合成与材料改性研究中被普遍采用。

技术实现思路

1、本发明目的在于通过碳氢键活化合成一系列bnf体系的mr-tadf有机发光材料，这种分子特殊的刚性芳香骨架，可以抑制分子的振动和转动，减小分子激发态的结构弛豫，实现高的荧光量子产率和窄的半峰宽。此外，其合成方法较简单且分子结构易修饰，在氟苯上接入小分子发光单元，合成四个发光材料3f-1bn，3f-2bn，3f-3bn，4f-1bn。

2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供一种具有mr-tadf性质的bnf体系的有机发光材料，该具有mr-tadf性质的bnf有机发光材料包括化合物3f-1bn、化合物3f-2bn、化合物3f-3bn、化合物4f-ibn；

4、其中，所述化合物3f-1bn的化学结构式为：

5、

6、其中，所述化合物3f-2bn的化学结构式为：

7、

8、其中，所述化合物3f-3bn的化学结构式为：

9、

10、其中，所述化合物4f-1bn的化学结构式为：

11、

12、本发明还提供一种上述的具有mr-tadf性质的bnf体系有机发光材料的制备方法，该方法包括：碳氮偶联反应生成中间体1，然后通过有机锂介导的分步芳基硼化和高温分子内环化反应制备bczbnbr中间体2，最后通过碳氢键活化方法制备最终的mr-tadf的bnf体系的有机发光材料。

13、进一步的，该方法包括以下具体步骤：

14、(1)中间体1的合成：向含有3，6-二叔丁基咔唑和碳酸铯的n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合液中，在氩气氛围下加入2，5-二溴-1，3-二氟苯，随后于100℃下搅拌反应12小时。冷却至室温后，将混合物倒入水中搅拌10分钟，过滤后将固体依次用水和乙醇洗涤，得到白色固体前体，该中间体1为化合物dczbnbr；

15、其中，所述化合物dczbnbr的结构式为：

16、

17、(2)中间体2的合成：在氩气氛围下，将2.4m的正丁基锂溶于己烷中，加入到含有中间体1的超干均三甲苯溶液中。室温搅拌2小时后，加入三溴化硼，继续室温搅拌2小时。随后加入n，n-二异丙基乙胺，将反应温度升至140℃并搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，加入水并搅拌10分钟，再加入石油醚。过滤混合物后，固体依次用水、乙醇和石油醚洗涤，得到黄色固体。所得中间体2，所述中间体2为化合物bczbnbr；

18、其中，所述化合物bczbnbr的结构式为：

19、

20、(3)所述化合物3f-1bn，化合物3f-2bn，化合物3f-3bn或化合物4f-1bn的合成：在氮气氛围下，将上述中间体2、1，3，5-三氟苯或1，2，4，5-四氟苯、醋酸钯或新戊酸钯、四氟硼酸环己基膦以及碳酸铯加入装有脱气甲苯的烧瓶中。反应在130℃下搅拌24小时。冷却至室温后，用二氯甲烷稀释混合物并用水洗涤。随后用硫酸钠干燥稀释溶剂，并通过旋转蒸发除去溶剂。粗产物经硅胶柱层析纯化，得到相应产物3f-1bn，化合物3f-2bn，化合物3f-3bn或4f-4bn。

21、进一步的，所述步骤(1)中2，5-二溴-1，3-二氟苯和3，6-二叔丁基咔唑的摩尔比为1：2.1，反应温度为100℃。

22、进一步的，所述步骤(2)中，中间体1，正丁基锂，三溴化硼和n，n-二异丙基乙胺的摩尔比为1：1.1：2：2。

23、进一步的，所述步骤(2)中在氩气保护下进行反应前，先除氧气后再充氩气，并重复三次。

24、进一步的，所述步骤(2)中加入正丁基锂，三溴化硼及n，n-二异丙基乙胺时都在0℃下操作。

25、进一步的，所述步骤(3)中所需钯催化剂质量分数为5wt％。

26、进一步的，所述步骤3)中所需膦配体的质量分数为10wt％。

27、进一步的，所述步骤(3)中，中间体2和氟苯比例为2：1。

28、相较于现有技术，本发明提供的技术方案至少具有以下有益效果：

29、(1)通过碳氮偶联得到中间体1，然后通过有机锂介导的分步芳基硼化和高温分子内环化反应制备bczbnbr中间体2，该方法仅需两步简单的有机反应就可制得所需目标分子的关键中间体，且效率极高。

30、(2)最终产物通过碳氢活化可以同时获得2-3个目标分子，原料利用率高，且方法简单。

31、(3)通过增强骨架结构与外围单元的作用效应，具备电子缺陷特性的外围单元能够在不牺牲色彩保真度的前提下显著缩小降色性发光所需的能隙。

32、(4)通过整合多个发光单元，旨在提升多共振诱导热激活延迟荧光(mr-tadf)材料的溶液加工性能与发光效率。

1.一种具有mr-tadf性质的bnf体系有机发光材料，其特征在于，该具有mr-tadf性质的bnf体系的有机发光材料包括化合物3f-1bn，化合物3f-2bn，化合物3f-3bn，化合物4f-1bn；

2.一种根据权利要求1所述的具有mr-tadf性质的bnf体系有机发光材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：前期通过碳氮偶联合成dczbnbr中间体1，通过有机锂介导的分步芳基硼化和高温分子内环化反应制备bczbnbr中间体2，最后通过碳氢键活化方法制备最终的mr-tadf的bnf体系的有机发光材料。

3.根据权利要求2所述的具有mr-tadf的bnf体系的有机发光分子的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：

4.根据权利要求3所述的具有mr-tadf的bnf有机发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中2，5-二溴-1，3-二氟苯和3，6-二叔丁基咔唑的摩尔比为1：2.1，反应温度为100℃。

5.根据权利要求3所述的具有mr-tadf的bnf有机发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，中间体1，正丁基锂，三溴化硼和n，n-二异丙基乙胺的摩尔比为1：1_1：2：2。

6.根据权利要求3所述的具有mr-tadf的bnf有机发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中在氩气保护下进行反应前，先除氧气后再充氩气，并重复三次。

7.根据权利要求3所述的具有mr-tadf的bnf有机发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入正丁基锂，三溴化硼及n，n-二异丙基乙胺时都在0℃下操作。

8.根据权利要求3所述的具有mr-tadf的bnf有机发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所需钯催化剂质量分数为5wt％。

9.根据权利要求3所述的具有mr-tadf的bnf有机发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所需膦配体的质量分数为10wt％。

10.根据权利要求3所述的具有mr-tadf的bnf有机发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，中间体2和氟苯比例为2：1。