一种高硬度高回弹橡胶塞用橡胶、制备方法及其应用与流程

本发明涉及橡胶材料，具体涉及一种高硬度高回弹橡胶塞用橡胶、制备方法及其应用。

背景技术：

1、橡胶塞是化学实验和工业生产中广泛使用的一种密封设备，由橡胶制成。没有磨口的化学仪器一般可以用橡胶塞密封。橡胶塞具有较好的耐碱性能，在装碱液的试剂瓶中必须使用橡胶塞封口。随着医用胶塞、分析测试用胶塞等领域对橡胶材料性能要求的不断提高，橡胶塞需要同时满足高硬度、高回弹性、良好的加工性能和优异的耐老化性能等多重要求。

2、天然橡胶在常温下具有较高的弹性，具有优异的机械强度，滞后损失小，在多次变形时生热低，耐屈挠性能良好，且由于为非极性橡胶，电绝缘性能良好。然而，光、热、臭氧、屈挠变形等因素会促进天然橡胶的老化，不耐老化是天然橡胶的致命弱点。此外，天然橡胶是非极性橡胶，只能耐一些极性溶剂，在非极性溶剂中易溶胀，耐油性和耐溶剂性较差。因此，如何平衡天然橡胶的硬度、回弹性与耐老化性能，是本领域长期面临的技术难题。

3、在橡胶塞领域中，同时实现高硬度（80±5 shore a）和高回弹性（≥40%）存在技术矛盾：通常提高硬度需要增加交联密度或补强填料用量，但这往往导致回弹性下降；反之，追求高回弹性则需要在填料选择和硫化体系方面进行特殊设计，但可能牺牲硬度。现有技术中，中国专利cn104292523a公开了通过电子束辐照增加橡胶结合胶含量的方法，但涉及特殊设备和复杂工艺，成本较高。cn110467748a涉及复合碳材料及其制备方法，主要用于轮胎领域。cn106674629a公开了一种高强度耐磨橡胶塞，采用了多种橡胶并用和金属纤维丝的方案，但存在加工复杂、成本高的不足。

4、在硫化体系方面，现有技术中有效硫化体系（ev）采用低硫高促设计，虽具有优异的耐热老化性能，但强度和弹性不足；而普通硫化体系（高硫低促）虽能获得较高的强度和弹性，但耐老化性能较差。cn114573886a公开了一种高强度高伸长率高回弹天然橡胶，采用了纳米碳酸钙和纳米高岭土等填料，但其硫磺用量仅为0.1-2份（低硫体系），硫磺用量过低导致交联密度不足。

5、具体而言，现有技术存在以下技术缺陷：（1）高硬度与高回弹性难以兼顾，普通配方硬度达到80 shore a时回弹性通常在30%以下，不能满足橡胶塞对回弹性的严格要求（≥40%）；（2）现有高硫低促体系虽然强度高、弹性好，但耐热老化性能和耐硫化返原性能差，长期使用后性能衰减明显；（3）常规炭黑补强体系中，仅使用一种炭黑时往往补强性与加工性之间存在矛盾：半补强炭黑粒径较大、结构度较低，对改善回弹性有帮助但对硬度的贡献有限；而硬质炭黑（如haf、isaf）虽能显著提高硬度，但粒径小、结构度高，会导致回弹性下降；（4）加工助剂、防老剂等小分子物质用量过高时，在长期使用过程中会迁移析出，不仅影响制品的耐腐蚀性能，还可能污染接触介质，尤其在对纯净度要求高的医用橡胶塞和化学分析用橡胶塞中问题尤为突出；（5）现有橡胶塞用橡胶配方中硫磺用量普遍较低（一般2-3份），交联密度不足，难以达到高硬度和高回弹的要求

6、此外，在炭黑补强体系方面，现有技术中虽有两类炭黑并用的记载，但多集中于轮胎领域。cn104292523a等技术侧重于通过特殊工艺改善炭黑分散性。然而，现有技术中未见将“半补强炭黑+灯法炭黑（如durex®0）”这一特定炭黑复配体系与高硫低促硫化体系相结合，并协同控制低小分子物质含量以同时实现高硬度、高回弹和低压缩永久变形的技术方案公开。此外，现有技术中使用的灯法炭黑种类虽多，但本发明中所用特定灯法炭黑（durex®0）具备“非常低的比表面积、高结构、宽泛的粒径分布、高纯度和低多环芳烃含量”的综合特性。同时，现有技术亦未揭示“半补强炭黑（srf）与特定灯法炭黑（durex®0）”并用以及“高硫低促硫化体系与低小分子组分协同”在橡胶塞领域的应用。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术中橡胶塞材料难以同时满足高硬度、高回弹性和优异耐老化性能的缺陷，提供一种高硬度高回弹橡胶塞用橡胶组合物及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高硬度高回弹橡胶塞用橡胶组合物，按质量份数计，其组成成分如下：

3、天然橡胶 100份，

4、半补强炭黑 50-70份，

5、灯法炭黑 30-50份，

6、芳烃油 1-3份，

7、氧化锌 5-8份，

8、硬脂酸 1-3份，

9、防老剂 1-2份，

10、加工助剂 1-3份，

11、微晶蜡 1-3份，

12、硫磺 3-5份，

13、综合促进剂 1-3份；

14、其中，所述灯法炭黑为durex®0炭黑或具有相同技术参数的其他灯法炭黑。本发明通过特定炭黑并用体系与高硫低促硫化体系的协同设计，以及低小分子组分含量控制，成功实现了高硬度（80±5 shore a）与高回弹性（≥40%）的平衡，同时保持了良好的耐老化性能和加工性能。

15、进一步的，所述天然橡胶为svr3l牌号天然橡胶。

16、进一步的，按质量份数计，其组成成分如下：

17、天然橡胶 100份，

18、半补强炭黑 50份，

19、灯法炭黑 50份，

20、芳烃油 1份，

21、氧化锌 5份，

22、硬脂酸 1份，

23、防老剂 1.5份，

24、加工助剂 2份，

25、微晶蜡 2份，

26、硫磺 3份，

27、综合促进剂 1份。

28、进一步的，按质量份数计，其组成成分如下：

29、天然橡胶 100份，

30、半补强炭黑 60份，

31、灯法炭黑 40份，

32、芳烃油 1份，

33、氧化锌 5份，

34、硬脂酸 1份，

35、防老剂 1.5份，

36、加工助剂 2份，

37、微晶蜡 2份，

38、硫磺 4份，

39、综合促进剂 1份。

40、进一步的，按质量份数计，其组成成分如下：

41、天然橡胶 100份，

42、半补强炭黑 70份，

43、灯法炭黑 40份，

44、芳烃油 1份，

45、氧化锌 5份，

46、硬脂酸 1份，

47、防老剂 1.5份，

48、加工助剂 2份，

49、微晶蜡 2份，

50、硫磺 5份，

51、综合促进剂 1份。

52、进一步的，所述橡胶组合物的硬度为75-82 shore a；回弹性≥45%；在70℃×22h、25%压缩率条件下压缩永久变形≤18%。

53、进一步的，所述橡胶组合物的耐臭氧性能为50pphm×72h×40℃×20%伸长不龟裂，低温脆性为-40℃×3min无裂纹。

54、本发明还提供一种上述任一项所述高硬度高回弹橡胶塞用橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

55、（1）备料，备料顺序如下：天然橡胶→配合剂→炭黑→芳烃油→硫化促进剂；

56、（2）第一道混炼：将天然橡胶和配合剂先投入密炼机中进行混炼，混炼时间约60秒；投入炭黑和芳烃油，混炼约90秒；清扫上顶栓后，继续压上顶栓进行密炼，温度达到145℃后进行上顶栓清扫；最后将密炼机转速调低，再混炼约60秒，胶料达到155℃后排胶，制成a混炼胶备用；

57、（3）第二道混炼：将a混炼胶加入硫化促进剂，混炼60-90秒，清扫后再次混炼30-60秒，保证混炼分散充分后下片备用。

58、本发明还提供上述任一项所述的高硬度高回弹橡胶塞用橡胶组合物在制备橡胶塞产品中的应用。

59、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

60、硬度与回弹性高度平衡：通过半补强炭黑与特定灯法炭黑（durex®0）的并用体系，结合高硫低促硫化体系，使得橡胶组合物在硬度达到75-82 shore a的同时，回弹性保持在45%-48%，远高于常规橡胶塞材料（常规配方回弹性一般在20%-35%）。这得益于半补强炭黑的低结构度和大粒径特性对回弹性的改善作用，以及高硫低促体系提供的高交联密度对硬度的提升作用，二者协同实现了高硬度与高回弹的统一。

61、优异的耐老化性能：本发明通过控制加工助剂、防老剂等小分子物质的用量（总量控制在3-8质量份，显著低于现有技术中10-20质量份的常规用量），结合微晶蜡的物理防护作用和防老剂的化学防护作用，有效减少了小分子物质的迁移析出，显著改善了橡胶组合物的耐臭氧老化和耐热氧老化性能。耐臭氧测试（50pphm×72h×40℃×20%伸长）不龟裂，低温脆性可达-40℃×3min无裂纹。

62、高交联密度与低压缩永久变形：本发明采用高硫低促硫化体系（硫磺3-5份，综合促进剂1-3份），以多硫键为主的高交联密度结构赋予了橡胶组合物高强度、高硬度和优异的弹性恢复能力。交联密度的提升直接转化为硫化胶的高回弹性和低压缩永久变形性能，在橡胶塞密封应用中具有显著优势。

63、良好的加工性能：半补强炭黑和特定灯法炭黑（durex®0）均具有良好的分散性，配合优化的两段混炼工艺，显著降低了混炼能耗和混炼时间。本发明制备的橡胶组合物挤出表面光滑度高，适合工业化连续生产。

64、环保特性：特定灯法炭黑（durex®0）具有高纯度、低多环芳烃含量的特点，配合低小分子组分含量设计，使得本发明橡胶组合物满足食品级和医用级的环保要求，可应用于对纯净度要求高的领域。