一种耐候阻燃电线电缆及氟金云母复合无机填料

本发明涉及电线电缆，具体涉及一种耐候阻燃电线电缆及氟金云母复合无机填料。

背景技术：

1、聚丙烯作为一种热塑性通用塑料，具有密度小、绝缘强度高、耐热性好、加工性能优良及可回收利用等突出优点，近年来在电线电缆绝缘和护套材料领域受到了广泛关注。随着电力电缆向高压、大容量方向发展，以及环保法规对电缆材料提出的日益严格的要求，聚丙烯因其不含卤素、可回收利用的特性，被视为传统聚氯乙烯、交联聚乙烯等电线电缆护套材料的理想替代方案之一。

2、然而，将聚丙烯直接用作电线电缆护套材料仍面临若干关键技术瓶颈。聚丙烯分子主链上含有叔碳原子，在光、热和氧的作用下极易发生老化降解，尤其是在户外长期使用过程中受紫外线照射时，材料表面易出现龟裂、粉化，力学性能急剧下降，严重缩短电缆护套的使用寿命。聚丙烯的极限氧指数仅为17%-18%，属于易燃材料，遇火时燃烧迅速且伴有熔滴现象，存在较大的火灾安全隐患。此外，常规聚丙烯材料还存在低温韧性不足、抗冲击性能差等缺陷，难以满足电缆在不同环境工况下的长期可靠运行要求。

3、针对上述问题，研究人员已尝试多种改性途径。在阻燃改性方面，无卤阻燃体系是当前的研究热点，主要包括金属氢氧化物阻燃体系、磷氮系膨胀型阻燃剂以及纳米协效阻燃体系等。其中，金属氢氧化物阻燃剂（如氢氧化镁、氢氧化铝）虽成本较低，但为实现有效阻燃需要极高的填充量（通常为50%-65%），严重劣化材料的力学性能和加工流动性；膨胀型阻燃体系阻燃效率较高，但存在耐水性差、易迁移析出等问题，长期使用稳定性不足；纳米协效体系添加量小但存在分散困难、工艺复杂等不足。在耐候改性方面，通常采用添加受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂及抗氧剂等手段来延缓材料的老化进程。然而，现有技术中的耐候改性往往与阻燃改性相互制约：大量阻燃填料的引入会削弱光稳定剂和抗氧剂的有效作用，而光稳定剂等助剂也可能对阻燃效果产生不利影响，难以实现阻燃性能与耐候性能的协同提升。

4、在增强改性方面，云母等层状硅酸盐矿物因其独特的片层结构和优异的增强效果，被广泛用于聚丙烯的填充改性。研究表明，云母的加入可显著提高聚丙烯的刚性、耐热性和尺寸稳定性。但普通粗颗粒氟金云母应力集中效应显著，容易造成复合材料韧性损失；单一氨基硅烷改性体系易出现热加工黄变、湿热老化性能衰减的问题；同时填料与基体界面是热氧老化薄弱位点，制约护套长期服役寿命。因此，开发一种兼具优异阻燃性能、良好耐候性能及综合力学性能的改性聚丙烯电缆护套料，在总无机填料总量不变前提下优化填料配比，克服现有技术中阻燃与耐候难以兼顾、填料粒度与界面结合导致的刚韧失衡等缺陷，具有重要的现实意义和应用价值。

技术实现思路

1、针对现有技术中所存在的不足，本发明的目的在于提供一种氟金云母复合无机填料，第二目的在于提供一种耐候阻燃电线电缆。改善填料在聚合物基体中的分散性，燃烧过程形成致密的阻隔炭层，降低烟密度等级，同时保持优异的力学与绝缘性能。本发明通过改性原位负载金属氢氧化物的活化氟金云母，依托氟金云母酸刻蚀活化结合水热原位生长核壳结构构建复合阻燃填料，结合复配硅烷雾化表面改性、双螺杆熔融段后侧喂料工艺，协同抗氧、光稳定与金属钝化多重界面防护体系，实现材料阻燃、力学、加工及耐候性能协同提升。

2、为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：一种氟金云母复合无机填料，其特征在于，按照如下方法制备：

3、（1）按质量份计，取15-21份氟金云母粉体用去离子水配成水悬浮液，采用质量分数5%-10%的稀硝酸调ph值2.0-3.0，于60℃-70℃搅拌并超声40–60min；得到活化氟金云母悬浮液；

4、（2）取128-160份九水硝酸铝配制成铝离子浓度为0.1-0.2mol/l的水溶液，缓慢滴入活化氟金云母悬浮液，以质量分数10%-25%的氨水为沉淀剂调控体系ph至7.8-8.0，加料完成后常温搅拌熟化，将悬浮液转入水热釜，于120℃-130℃保温4h，自然冷却至室温；抽滤，用去离子水洗涤滤饼至二苯胺检测滤液无蓝色，滤饼重新分散到去离子水中，得到负载氢氧化铝的氟金云母悬浮液；

5、（3）取98份六水硝酸镁配制成镁离子浓度为0.1-0.2mol/l的水溶液，缓慢滴入上述负载氢氧化铝的氟金云母悬浮液中，同步滴加质量分数10%-25%的氨水，稳定控制ph为8.3-8.5，滴加完毕，常温搅拌熟化，转入水热釜，于120℃-130℃保温4h，自然降温至室温；抽滤，多次去离子水洗，去除硝酸根与铵根杂质，于80℃-100℃真空干燥，气流粉碎打散软团聚，部分氢氧化铝、氢氧化镁纳米晶粒原位生长锚固于活化氟金云母片表面形成核壳结构，剩余部分氢氧化铝、氢氧化镁以微细晶粒与活化氟金云母相互混杂复合，得到氟金云母复合无机填料。

6、步骤（1）中，酸中的氢离子对氟金云母表面进行轻度刻蚀，使表面部分脱镁、产生结构缺陷和断裂键，从而提高表面反应活性。核心目的是表面活化，为后续水热原位生长提供成核位点。随后步骤是在活化氟金云母悬浮液中，分别以九水硝酸铝和六水硝酸镁为原料，以氨水为沉淀剂，通过水热釜120℃-130℃保温4h，使氢氧化铝、氢氧化镁原位生长锚固于活化氟金云母片表面形成核壳结构，剩余部分以微细晶粒与云母相互混杂复合。整个过程是在酸性活化后的表面上，通过水热原位生长构建核壳结构。

7、上述方案中：步骤（1）中，氟金云母粉体d97=3-4μm、径厚比≥35。

8、上述方案中：步骤（2）和步骤（3）中，熟化1h，水热釜填充度60%-70%。

9、最终制备的氟金云母复合无机填料中，固相产物按质量份计：氟金云母15-21份、原位生成氢氧化铝24-30份、原位生成氢氧化镁20份。

10、本发明的第二目的是这样实现的：一种耐候阻燃电线电缆，包括护套，其特征在于，所述护套由以下原材料制成：基体树脂、增韧弹性体、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯、所述的氟金云母复合无机填料、协效阻燃剂硼酸锌、抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、抗氧剂三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、光稳定剂双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、紫外吸收剂2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、润滑剂n,n′-乙撑双硬脂酰胺、润滑剂聚乙烯蜡、硅酮加工母粒、金属钝化剂1,2-双(2-羟基苯甲酰)肼；

11、所述氟金云母复合无机填料表面采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷按质量比1：2复配硅烷偶联剂进行活化改性；以氟金云母复合无机填料质量计，复配硅烷偶联剂添加量为1.8%-2.0%。

12、上述方案中：所述基体树脂为均聚丙烯和高抗冲共聚聚丙烯。

13、上述方案中：所述增韧弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和聚烯烃弹性体。

14、上述方案中：氟金云母复合无机填料中氟金云母与氢氧化铝总计45份，氢氧化镁固定20份。

15、上述方案中：氟金云母复合无机填料按照如下方法进行改性：将复配硅烷偶联剂加入质量为复配硅烷偶联剂10倍的无水乙醇中，再加入1.5倍的去离子水，用冰醋酸调节混合液的ph为4.0-5.0，常温搅拌5-10min至溶液澄清透明，得到复配硅烷偶联剂水解液；

16、高速混合机内壁预热至60℃-70℃，将氟金云母复合无机填料投入高速混合机中，设定搅拌转速为1000-1500r/min，开启夹套加热，使高速混合机内物料温度迅速升至并稳定在80℃-100℃，将配制好的复配硅烷偶联剂水解液转移至内置式雾化喷嘴的储液罐中，采用分次喷雾法，将复配硅烷偶联剂水解液分3-5次间歇喷入，每次喷洒间隔约1-2min；喷雾结束后，保持混合机内温度80℃-100℃、搅拌转速1000-1500r/min，持续捏合8-12min，至物料转变为蓬松、流动性极佳的干粉状态，且无白色烟雾大量逸出时，停止加热和搅拌，将活化后的粉体卸出，干燥得到改性氟金云母复合无机填料。

17、上述方案中：各原材料的重量份数为：基体树脂55份，其中包含均聚丙烯40份、高抗冲共聚聚丙烯15份；增韧弹性体12份，其中苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物9份、聚烯烃弹性体3份；相容剂马来酸酐接枝聚丙烯4份；氟金云母复合无机填料65份；协效阻燃剂硼酸锌2份；抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份；抗氧剂三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.3份；光稳定剂双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.25份；紫外吸收剂2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑0.3份；润滑剂n,n′-乙撑双硬脂酰胺0.2份；润滑剂聚乙烯蜡0.3份；硅酮加工母粒0.15份；金属钝化剂1,2-双(2-羟基苯甲酰)肼0.1份。

18、上述方案中：所述护套按照如下方法制备：

19、按原料组成比例称取基体树脂均聚丙烯和高抗冲共聚聚丙烯、增韧弹性体、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、紫外吸收剂2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、润滑剂n,n′-乙撑双硬脂酰胺和聚乙烯蜡、协效阻燃剂硼酸锌、硅酮加工母粒、金属钝化剂1,2-双(2-羟基苯甲酰)肼，投入高速混合机中；设定混合机转速600-800r/min，常温下混合10min后，加入光稳定剂双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，继续以600-800r/min高速搅拌20-30min，各组分充分混合均匀后出料，得到主喂料预混物；

20、采用同向平行双螺杆挤出机，螺杆长径比为32：1-44：1，挤出机设置12个独立温控区段，12个独立温控区段分别为：一区进料段150℃-160℃、二区压缩段170℃-180℃、三区熔融段175℃-185℃、四区至十一区均化段175℃-185℃、十二区出料端180℃-185℃、机头180℃-185℃；

21、配置主喂料斗及侧喂料口，侧喂料口布置于挤出机熔融段之后的四区；主喂料预混物由主喂料斗计量投入双螺杆挤出机一区进料段，改性后的氟金云母复合无机填料经由失重式计量喂料机，从侧喂料口分路进料，螺杆转速设置200-230r/min，各组分在双螺杆挤出机中经熔融、剪切、分散、压缩、排气、塑化后，经机头挤出，挤出过程中，通过调整螺杆转速与喂料量匹配，螺杆组合段停留时间不超过1.5min；同时开启真空排气系统，及时抽出可能产生的微量水汽；

22、将机头挤出的熔融料条引入冷却水槽，于20℃-40℃进行水冷，料条去除表面附着水分后送入切粒机，切成均匀的圆柱形颗粒，送入热风干燥机干燥得到产品耐候阻燃电线电缆护套料。

23、将耐候阻燃电线电缆护套造粒料投入单螺杆挤出机的料斗中，设定进料段150℃-160℃、压缩段170℃-180℃、均化段175℃-185℃、机头180℃-185℃。挤出过程中，应控制螺杆转速与挤出量，确保物料在180℃-185℃高温区的停留时间不超过3-5min；连续生产时严禁螺杆长时间空转或停机保温，以防氢氧化铝因局部过热提前分解产气。待温度稳定后启动挤出。熔融物料经机头模具挤出，形成均匀连续的电缆护套层。挤出后的电缆经冷却水槽冷却定型、计米、在线检测后收卷制得聚丙烯电线电缆。

24、氟金云母填充聚丙烯电缆护套具备无结晶水、杂质含量低、湿热环境下介电性能稳定的突出优势，可同步提升复合材料的耐热性能、阻隔性能与尺寸稳定性。但加工时挤出剪切易破坏氟金云母片层结构，造成韧性劣化，且填料与基体的界面是热氧老化薄弱位点，影响护套长期使用性能。

25、本发明向聚丙烯基体中同时引入了部分原位锚固形成核壳结构的氟金云母复合无机填料，另外复配硼酸锌为协效阻燃剂。水热条件下生成的氢氧化物晶粒尺寸细小，一部分纳米晶粒锚固生长在活化氟金云母片表面，削弱填料硬团聚倾向；另一部分氢氧化物以微细游离晶粒与云母相互混杂复合，该部分游离晶粒粒度远小于市售商用氢氧化铝、氢氧化镁粉料。即便存在部分游离氢氧化物，因晶粒细化以及部分颗粒与云母界面锚接作用，依然可以改善填料整体分散状态，保留云母高径厚比片层结构，利于后续硅烷偶联剂改性；在燃烧过程中，锚接在云母表面以及细晶粒氢氧化物协同云母片骨架，更容易构筑连续完整的阻隔炭层，使材料力学、阻燃性能均优于简单干粉物理共混体系。

26、大量无机填料的引入在赋予材料优异阻燃性和刚性的同时，却带来了一个被长期忽视但极为关键的老化隐患：填料/聚合物基体界面区域是热氧老化的结构薄弱位点和化学攻击优先靶点。针对这一现有技术长期忽视的技术盲区，本发明提出化学锚定、疏水屏障、自由基淬灭、金属离子钝化等多重界面抗老化协同机制。通过偶联剂化学锚定构建抗脱粘界面、相容剂分子桥接构筑致密界面层、复配抗氧剂体系定点清除界面自由基的有机协同，将原本最薄弱的界面区域转化为具有抗热氧攻击能力的强化防护层，本发明可显著延缓老化从界面起始的劣化路径。在此基础上，本发明复配低碱性受阻胺光稳定剂与紫外线吸收剂，构建紫外防护体系，抑制户外紫外辐射引发的光氧化降解，实现材料热氧与紫外协同耐候。

27、有益效果：

28、（1）阻燃与高温电气性能优良：燃烧时无卤、气体腐蚀性低，高温工况下护套仍保持较好的介电绝缘性能；同时具有良好的电绝缘性能和较低的介质损耗，合成氟金云母导电杂质含量极低，护套电阻率与介质损耗波动小、批次稳定性好，适用于高温、湿热及电力电缆护套等特种线缆环境。

29、（2）机械性能与尺寸稳定性提升：片状云母依靠二维片层的刚性增强作用，弥补高填充阻燃填料造成的基体刚性下降；可提高复合材料热变形温度与水汽阻隔能力，降低成型收缩率与蠕变变形，使电缆护套具备优异的尺寸稳定性与抗翘曲能力，并实现模量和硬度性能的全面提升。

30、（3）耐候与耐化学腐蚀性能优良：具有优异的耐紫外老化性能和耐候性，同时耐酸碱腐蚀，长期使用性能稳定，适配户外特种护套严苛工况。