一种生物基抗老化防撕裂PVC复合薄膜及其制备方法与流程

本技术涉及高分子材料加工，更具体地说，它涉及一种生物基抗老化防撕裂pvc复合薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚氯乙烯软质薄膜因其良好的柔韧性、水蒸气阻隔性和易加工性能，广泛应用于各类食品的包装领域。在实际使用场景中，包装薄膜需要同时具备足够的抗撕裂性能，以抵抗运输、装卸和使用过程中的外力冲击，以及稳定的抗老化性能，以延长产品的储存周期和使用寿命。为提升薄膜的抗撕裂性能，现有技术通常会在配方中添加无机填料进行填充增强，但无机填料与聚氯乙烯基体的界面相容性较差，填料颗粒周围容易形成应力集中和微缺陷，反而会成为老化降解的起始位点，加速薄膜的性能衰减。

2、为改善薄膜的抗老化性能，现有技术通常会添加小分子抗氧剂来阻断热氧老化链式反应，但小分子抗氧剂在高温加工和长期使用过程中容易发生迁移和析出，不仅会导致薄膜的抗老化性能快速下降，还可能对食品接触材料的安全性造成不利影响。目前的技术方案大多针对单一性能进行优化，难以在满足食品接触安全要求的前提下，同时实现聚氯乙烯包装薄膜抗撕裂性能与长效抗老化性能的协同提升。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中难以在保证食品接触安全的前提下，同时实现聚氯乙烯包装薄膜抗撕裂性能与长效抗老化性能协同提升的问题，本技术提供一种生物基抗老化防撕裂pvc复合薄膜及其制备方法。

2、第一方面，本技术提供一种生物基抗老化防撕裂pvc复合薄膜，采用如下的技术方案：

3、一种生物基抗老化防撕裂pvc复合薄膜，包含以下重量份的原料：pvc树脂90-110份，主增塑剂20-28份，生物基辅助增塑剂10-15份，无机填料10-15份，生物基填料10-20份，热稳定剂2-4份，抗氧剂0.3-0.8份，界面锚定促进剂0.03-0.16份，润滑剂0.2-0.5份，辅助润滑剂0.32-0.95份，色浆0.1-0.5份；

4、其中，润滑剂与辅助润滑剂的质量比为1:1.6-1:1.9，界面锚定促进剂的添加量为抗氧剂质量的1/10-1/5。

5、通过采用上述技术方案，主增塑剂与生物基辅助增塑剂形成复配增塑体系，协同渗入pvc树脂的无定形区域，削弱分子链间的范德华力，调节玻璃化转变温度，赋予薄膜适宜的柔韧性与加工流动性；无机填料与生物基填料复配使用，在控制原料成本的同时形成多级应力分散结构，通过不同尺度的粒子与纤维协同作用，耗散外力冲击能量；界面锚定促进剂通过两端不同极性的基团，在无机填料表面与pvc基体之间构建连续的过渡界面层，消除两相界面的张力差，提升界面结合强度，避免填料周围形成应力集中点；精确匹配润滑剂与辅助润滑剂的比例，同步调节熔体内部的分子间摩擦与熔体和设备表面的界面摩擦，避免加工过程中出现粘模或打滑现象，保证熔体流变行为的稳定性；低添加量的抗氧剂在界面锚定促进剂的定向诱导下，同时分布于界面区域与基体内部，形成覆盖全体系的抗氧网络，在满足食品接触安全要求的前提下实现长效抗老化效果。

6、优选的，所述pvc树脂为sg-5型pvc树脂，所述主增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，所述生物基辅助增塑剂为环氧大豆油，所述无机填料为轻质碳酸钙且目数为2000-3000目，所述生物基填料为木质纤维素粉且目数为300-800目，所述热稳定剂为硬脂酸钡，所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯，所述界面锚定促进剂为环氧大豆油酸钙盐，所述润滑剂为硬脂酸，所述辅助润滑剂为聚乙烯蜡，所述色浆由炭黑与分散介质按质量比为1:2-1:5组成，所述分散介质为邻苯二甲酸二辛酯或环氧大豆油中的至少一种。

7、通过采用上述技术方案，sg-5型pvc树脂具有适中的平均分子量与窄分子量分布，熔融强度与加工流动性平衡良好，适配吹塑成型的工艺要求；邻苯二甲酸二辛酯作为主增塑剂，与pvc树脂的溶解度参数匹配度高，增塑效率优异，为薄膜提供基础的柔韧性与拉伸性能；环氧大豆油作为生物基辅助增塑剂，分子中的环氧基团可与pvc降解产生的氯化氢发生开环反应，同时与主热稳定剂形成协同效应，提升体系的长期热稳定性；高目数轻质碳酸钙具有较大的比表面积与丰富的表面羟基，可为界面改性与络合反应提供充足的活性位点；木质纤维素粉来源于可再生农林资源，其一维纤维状结构可在基体中形成物理桥接，通过纤维拔出与断裂机制耗散撕裂能量，提升薄膜的抗撕裂性能；硬脂酸钡作为主金属皂热稳定剂，可通过置换pvc分子链中的活泼氯原子，长期抑制脱氯化氢降解反应；亚磷酸三苯酯作为辅助抗氧剂，可将体系中产生的氢过氧化物分解为稳定的非活性产物，阻断热氧老化的链式传递；环氧大豆油酸钙盐分子同时含有极性羧酸钙基团与非极性长链脂肪酸骨架，可通过极性基团吸附于无机填料表面，非极性链段伸入pvc基体，同时为络合反应提供定向配位位点；硬脂酸作为内润滑剂，均匀分散于pvc分子链之间，降低分子间的内摩擦阻力；聚乙烯蜡作为外润滑剂，富集于熔体与设备的接触界面，改善熔体的脱模性；色浆采用与基体体系完全相容的增塑剂作为分散介质，避免引入不相容组分导致的界面缺陷与助剂析出问题。

8、优选的，所述环氧大豆油的环氧值为6.0-7.0%，碘值不大于6g/100g；所述环氧大豆油酸钙盐的酸值为15-30mgkoh/g，钙含量为2.5-4.0%。

9、通过采用上述技术方案，环氧大豆油的环氧值控制在适宜范围，保证分子中含有足够的环氧活性位点，能够持续吸收pvc降解过程中释放的氯化氢，稳定发挥辅助热稳定作用；碘值控制在较低水平，说明分子中不饱和双键含量少，可避免自身在加工和使用过程中发生氧化交联，防止薄膜出现黄变与脆化现象；环氧大豆油酸钙盐的酸值对应特定的部分皂化度，使分子中同时保留足量的极性羧酸钙基团与非极性长链脂肪酸结构，兼顾填料表面吸附能力与基体相容性；钙含量控制在合理区间，保证分子中具有足够的配位活性位点，能够有效诱导硬脂酸钡与亚磷酸三苯酯之间的定向配位络合反应，提高抗氧剂的固定效率。

10、优选的，所述亚磷酸三苯酯以两种形态存在：第一形态为固定于碳酸钙表面的络合态亚磷酸酯，占总量的45-60%；第二形态为分散于pvc基体中的游离态亚磷酸三苯酯，占总量的40-55%。

11、通过采用上述技术方案，络合态亚磷酸酯通过配位键牢固结合于碳酸钙表面，可针对性清除填料-基体界面区域的活性自由基；填料与基体的界面区域是材料降解的首要薄弱区，该区域存在较多的微缺陷与界面空隙，氧气更容易渗透，且应力集中易引发分子链断裂产生自由基，固定于界面的抗氧剂能够在第一时间捕捉这些自由基，且不会因浓度梯度发生迁移流失，实现长期稳定的抗老化效果；游离态亚磷酸三苯酯均匀分散于pvc基体内部，可通过分子扩散快速到达基体内部的降解位点，及时阻断热氧老化的链式反应；两种形态的抗氧剂协同作用，全面覆盖薄膜内部的所有易老化区域，同时形成的络合界面层能够有效传递外力，避免填料周围产生应力集中引发裂纹，同步提升薄膜的抗撕裂性能。

12、第二方面，本技术提供了一种生物基抗老化防撕裂pvc复合薄膜的制备方法，采用如下的技术方案：

13、一种生物基抗老化防撕裂pvc复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

14、s1、增塑剂预吸收：按重量份称取各原料，将pvc树脂加入高速混合机中，在搅拌状态下升温至增塑剂吸收温度，将主增塑剂与生物基辅助增塑剂混合后缓慢加入，搅拌至增塑剂被pvc树脂充分吸收，然后加入润滑剂，继续搅拌使润滑剂均匀分散；

15、s2、模板诱导络合：开启冷却系统，将混合体系降温至络合反应温度，提高搅拌转速，先加入无机填料、生物基填料和界面锚定促进剂，搅拌使界面锚定促进剂吸附于无机填料和生物基填料表面，然后加入热稳定剂和抗氧剂，在络合反应温度下保温搅拌，形成固定化抗氧单元；

16、s3、低温均化出料：将混合体系继续降温至均化温度，降低搅拌转速，加入辅助润滑剂和色浆，搅拌至物料均匀，当物料温度降至40℃以下时出料，得到预制混合料；

17、s4、闭环控温挤出：将预制混合料送入双螺杆挤出机，机筒温度和模头温度设定为挤出加工温度，螺杆转速设定为挤出转速，通过熔体温度传感器反馈调节加热功率，物料经熔融塑化后从模头挤出形成管坯；

18、s5、双向拉伸吹塑：将管坯经冷却风环预冷至拉伸温度，控制吹胀比和牵引比进行双向拉伸吹塑，使薄膜形成均匀的分子链取向结构；

19、s6、冷却收卷成膜：将吹塑后的薄膜经冷却风环冷却定型，通过人字板夹平、牵引导辊牵引后收卷，制得生物基抗老化防撕裂pvc复合薄膜。

20、通过采用上述技术方案，采用分段式低温混料工艺替代传统高温混料，将不同功能的加工过程分配在各自适宜的温度区间内完成，避免不同反应之间相互干扰，同时减少高温导致的助剂挥发与pvc初期降解；通过先加入填料与界面锚定促进剂，再加入热稳定剂与抗氧剂的加料顺序，使界面锚定促进剂优先吸附于填料表面形成有序有机模板层，诱导后续的络合反应在填料表面定向发生，避免抗氧剂无规则分散于基体中；采用熔体温度闭环控制技术，实时调节加热功率，消除挤出过程中的温度波动，避免局部过热导致的功能结构破坏与pvc降解；通过双向拉伸吹塑工艺，在横向与纵向同时施加拉伸作用力，调控pvc分子链的取向状态，使分子链在薄膜平面内形成均匀的二维取向结构，消除传统吹塑薄膜的性能各向异性。

21、优选的，步骤s1中，所述搅拌状态的转速为750-850r/min，所述增塑剂吸收温度为72-78℃，搅拌至增塑剂被pvc树脂充分吸收的时长为8-12min，加入润滑剂后继续搅拌的时长为1.5-2.5min。

22、通过采用上述技术方案，适宜的搅拌转速可在保证物料充分混合分散的同时，避免过度剪切作用导致pvc分子链断裂，防止树脂分子量下降影响薄膜力学性能；增塑剂吸收温度略高于主增塑剂对pvc的有效塑化起始温度，能够促进增塑剂分子快速渗透进入树脂颗粒的无定形区域，完成溶胀过程，同时该温度低于后续络合反应的活化温度与环氧基团的开环温度，不会提前引发副反应；充足的搅拌时长可保证增塑剂被树脂颗粒完全吸收，避免树脂表面残留游离增塑剂导致后续混合不均；加入润滑剂后适度搅拌，使内润滑剂均匀分散于树脂颗粒之间，外润滑剂部分包覆于颗粒表面，为后续挤出过程提供良好的初始润滑性。

23、优选的，步骤s2中，所述络合反应温度为62-68℃，所述提高搅拌转速后的转速为950-1050r/min，加入无机填料和界面锚定促进剂后搅拌的时长为2-3min，加入热稳定剂和抗氧剂后保温搅拌的时长为6-9min。

24、通过采用上述技术方案，该温度区间为硬脂酸钡与亚磷酸三苯酯配位络合的最佳活化温区，能够保证反应以适中的速率平稳进行，既避免反应过慢影响生产效率，又防止反应过快导致络合物在填料表面分布不均；较高的搅拌转速可提高无机填料与界面锚定促进剂的分散性，打破填料团聚体，使每个填料颗粒表面都能吸附足够的界面锚定促进剂；先搅拌使界面锚定促进剂充分吸附于填料表面，形成均匀有序的有机模板层，为后续的络合反应提供定向配位位点，引导硬脂酸钡与亚磷酸三苯酯在填料表面发生反应，而非在基体中无规则混合；充足的保温搅拌时间可保证络合反应充分进行，使大部分抗氧剂转化为固定态，形成结构完整的固定化抗氧单元。

25、优选的，步骤s3中，所述均化温度为42-48℃，所述降低搅拌转速后的转速为550-650r/min，搅拌至物料均匀的时长为4-6min。

26、通过采用上述技术方案，该均化温度可使聚乙烯蜡保持固态微粒形式均匀分散于物料中，避免其提前熔融与增塑剂互溶，导致润滑效果集中于熔体内部而外润滑不足；较低的搅拌转速可避免强烈的剪切作用破坏已形成的络合界面层结构，保证固定化抗氧单元的完整性；适度的搅拌时长可保证辅助润滑剂与色浆均匀分散于整个体系中，避免出现色差与润滑不均现象；出料温度控制在较低水平，可防止物料因温度过高发生软化结块，保证预制混合料具有良好的流动性，便于后续挤出加工，同时延长混合料的储存周期。

27、优选的，步骤s4中，所述挤出加工温度中机筒温度为145-155℃，模头温度为160-165℃，所述挤出转速为35-45r/min；步骤s5中，所述拉伸温度为115-125℃，所述吹胀比为1:3.2-1:3.6，所述牵引比为1:22-1:26。

28、通过采用上述技术方案，梯度升高的机筒温度可使物料从固态逐步熔融塑化，避免突然高温导致的pvc热降解与助剂分解；适宜的挤出转速可提供适中的剪切强度，在保证物料充分塑化混合的同时，不会破坏已形成的固定化抗氧单元结构；拉伸温度处于pvc的高弹态温度区间，此时分子链具有足够的运动能力，可在外力作用下发生取向形变而不断裂；相互匹配的吹胀比与牵引比可使pvc分子链在横向与纵向获得相近的取向度，形成均匀的二维取向网络，消除传统吹塑薄膜横向与纵向力学性能差异大的缺陷，全面提升薄膜的抗撕裂强度与尺寸稳定性。

29、优选的，步骤s2中所述络合反应温度低于界面锚定促进剂的环氧基团开环活化温度；步骤s4中所述模头温度低于络合态抗氧剂的热分解起始温度。

30、通过采用上述技术方案，将络合反应温度控制在界面锚定促进剂的环氧基团开环活化温度以下，可避免环氧基团提前开环反应，保证界面锚定促进剂的分子结构在络合阶段保持完整，稳定发挥模板诱导作用；将模头温度控制在络合态抗氧剂的热分解起始温度以下，可确保固定化抗氧单元在高温挤出过程中不发生分解破坏，完整地从预制混合料转移至成品薄膜中，从而稳定保证最终产品的长效抗老化性能与界面增强效果。

31、综上所述，本技术具有以下有益效果：

32、1、由于本技术采用界面锚定促进剂并配合模板诱导络合制备工艺，使抗氧剂同时以固定态和游离态两种形态存在，协同形成覆盖全体系的抗氧网络，同时在填料与基体之间构建连续过渡界面层，提升界面结合强度，获得了长效抗老化与高抗撕裂协同提升的效果。

33、2、本技术中优选采用主增塑剂与生物基辅助增塑剂复配、无机填料与生物基填料复配的原料体系，在保证薄膜基础性能的同时降低石油基原料依赖，提升生物基碳含量，且生物基组分可发挥辅助热稳定与纤维桥接增韧作用，获得了性能与环保性兼顾的效果。

34、3、本技术的制备方法，通过三阶梯度低温混料工艺将不同加工过程分配在适宜温度区间，避免高温导致的助剂分解与pvc初期降解，同时采用分步加料顺序诱导络合反应定向发生，保证固定化抗氧单元结构完整，获得了加工过程稳定可控的效果。

35、4、本技术的制备方法，通过熔体温度闭环控制技术实时调节加热功率，消除挤出过程中的温度波动，同时采用相互匹配的吹胀比与牵引比进行双向拉伸，使分子链形成均匀二维取向结构，获得了产品批次一致性与力学性能均衡性提升的效果。

36、5、本技术中优选对各原料的关键性能参数进行精确限定，包括环氧大豆油的环氧值与碘值、环氧大豆油酸钙盐的酸值与钙含量、填料的目数等，保证各组分功能稳定发挥，减少性能波动，获得了产品质量重复性提升的效果。