绿色增塑剂树脂组合物的制备方法与流程

本发明涉及高分子化合物的组合物，特别涉及一种绿色增塑剂树脂组合物的制备方法。

背景技术：

1、当前通常采用由工业油脂制得的脂肪酸甲酯配合氯化石蜡作为复合增塑体系，以制备绿色环保型高分子树脂组合物，该复合体系旨在满足环保法规要求的同时，利用组分间的协同作用平衡成本与材料的阻燃性能；然而，脂肪酸甲酯与高氯含量的氯化石蜡在分子结构上存在明显的极性梯度差，当该复合增塑体系共混于高分子树脂基体中，在加工后的冷却过程或长期服役的老化过程中，组分间热力学不兼容性产生增塑剂分子的差速迁移，这种微观相分离现象必然引起增塑剂组分向材料表面富集，从而产生渗油、析出以及材料硬化等物理缺陷。

2、为抑制增塑剂析出，常规手段包括添加外源性大分子兼容剂，或者通过强化酯化反应条件以提升产物纯度，但是，外源兼容剂的加入会明显增加组合物的熔体粘度，减缓树脂的塑化速率，并且会提高制备成本，另一方面，追求高纯度的酯化工序会消除产物中原本存在的具有界面调节潜力的两亲性寡聚物，使主辅增塑剂间的界面张力失去内部补偿机制，这种在保证组分兼容性与维持加工流变性能之间的技术取舍，是目前该领域面临的物理瓶颈；例如，公开号为“cn119742111a”的专利文献，公开了一种耐迁移的环保型柔性pvc护套电缆，在pvc护套层引入聚丙烯酸酯基邻苯二甲酸酯类分子印迹微球，利用印迹微球对增塑剂分子特异性结合牵制减少迁出，引入外源性大分子印迹微球，微观上易导致体系相界面应力集中，增加组合物熔体粘度，对大规模连续挤出塑化流变行为产生负向干扰，外源微球与基体树脂间弹性模量存在本质差异，热循环或复杂环境应力作用下，界面处诱发微裂纹或新自由体积空腔，在特定动力学条件下加速非锚定区增塑剂分子微观渗流，目前该领域依赖外部干预捕获分子，忽视从内源性组分原位重构层面建立动力学自锁稳态技术瓶颈。

3、因此，如何利用酯化工序产生的内源性组分在树脂基体内构建动力学自锁的拓扑网络，实现在不引入外源兼容剂的前提下提升组合物抗析出性能并优化加工稳定性，成为本发明所要解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明旨在解决基于内源性两亲性介质构建增塑体系与树脂基体间的动力学自锁网络，从而抑制增塑剂析出并提升组合物长期服役稳定性的问题。

2、本发明的技术方案：绿色增塑剂树脂组合物的制备方法，包括以下步骤，

3、（s1）制备包含两亲性半酯化寡聚物的酯类主增塑剂；

4、所述步骤（s1）中的制备为，

5、（s1-1）控制进油温度为115℃～125℃的工业油脂与甲醇进入反应系统，在110℃～130℃温度下连续酯化，能适配各类酸值工业油脂连续酯化；更优选，控制进油温度为118℃～123℃的工业油脂与甲醇进入反应系统，在115℃～125℃温度下连续酯化，能兼顾酯化效率与油脂氧化抑制；更优选，控制进油温度为120℃的工业油脂与甲醇进入反应系统，在120℃温度下连续酯化，能适配酸值为2～3的工业油脂；

6、（s1-2）控制步骤（s1-1）反应系统内甲醇气相温度在120℃～140℃范围内作为中止酯化深度，使酯类主增塑剂中包含原位截留的两亲性半酯化寡聚物占酯类主增塑剂总质量0.2%～0.8%；更优选，控制步骤（s1-1）反应系统内甲醇气相温度在125℃～135℃范围内作为中止酯化深度，使酯类主增塑剂中包含原位截留的两亲性半酯化寡聚物占酯类主增塑剂总质量0.3%～0.7%；更优选，控制步骤（s1-1）反应系统内甲醇气相温度在128℃～132℃范围内作为中止酯化深度，使酯类主增塑剂中包含原位截留的两亲性半酯化寡聚物占酯类主增塑剂总质量0.4%～0.6%；更优选，控制步骤（s1-1）反应系统内甲醇气相温度在130℃范围内作为中止酯化深度，使酯类主增塑剂中包含原位截留的两亲性半酯化寡聚物占酯类主增塑剂总质量0.5%；

7、（s2）制备包含残留游离氯化氢的辅增塑剂；

8、（s3）取高分子树脂、抗氧剂和稳定剂，与步骤（s1）中的酯类主增塑剂以及步骤（s2）中的辅增塑剂按照预设配比投入混料系统共混，得到树脂混合物；

9、（s4）将步骤（s3）中的树脂混合物升温至高分子树脂的玻璃化转变温度以上，利用残留游离氯化氢诱导两亲性半酯化寡聚物的极性端产生界面锚定作用，使极性端与辅增塑剂以及高分子树脂的官能团形成次级键网络，并在高分子树脂的非晶区自由体积中构建动力学自锁结构，制得绿色增塑剂树脂组合物；混料阶段仅pvc稳定剂预热至60～80℃，低于pvc玻璃化转变温度tg=80～85℃，稳定剂暂不与游离hcl接触；增塑剂低温加入预混后送入挤出机；挤出机前端预塑段的温度为90～110℃，温度超过tg，hcl诱导寡聚物取向，构建次级键网络，中后端升温至160～170℃塑化，后侧喂料补加钙锌稳定剂中和多余的hcl，避免pvc热降解；螺杆剪切场配合分段温度能实现先极化锚定和再稳定除酸的时序，保障自锁结构完整成型。

10、动力学自锁结构为，两亲性半酯化寡聚物一端氢键锚定pvc或氯化石蜡极性基团，另一端长链缠结pvc非晶区自由体积形成的限制增塑剂迁移的微观网络；

11、两亲性半酯化寡聚物为工业油脂不完全酯交换生成，同时含极性羟基或羧基端及非极性脂肪长链的低聚甘油酯混合物；两亲性半酯化寡聚物的表征与定量检测方法为，两亲性半酯化寡聚物以二聚甘油单酯和三聚甘油二酯为主，聚合度为2～3，定量检测采用高效液相色谱hplc，色谱柱选用c18，流动相甲醇-水梯度洗脱，蒸发光散射检测器；将酯化后主增塑剂样品稀释至10mg/ml，进样20μl，通过外标法计算寡聚物质量分数，确认处于0.2～0.8%区间；

12、两亲性拓扑钉扎介质为本发明酯化工序原位生成的两亲性半酯化寡聚物，一端极性端通过氢键锚定树脂或辅增塑剂，一端长链缠结pvc自由体积，物理牵制增塑剂迁移。

13、本发明通过精确控制主要成分是甘油三酯的工业油脂与甲醇的进料和反应温度，为生产脂肪酸甲酯的酯交换反应创造稳定和高效的反应条件；限定温度下，反应速率适中，催化剂活性良好，可以避免因温度过高导致的如油脂氧化和聚合副反应或甲醇过度气化；通过监测和控制反应器内甲醇的气相温度，来截留特定比例的两亲性半酯化寡聚物，而不是追求酯化反应的完全转化；通过精确控制甲醇气相温度，可以间接控制反应体系内的甲醇浓度和反应进度，当反应进行到一定程度时，部分甘油酯并未完全转化为甲酯，而是生成了具有一端极性和一端非极性两亲性的半酯化寡聚物；本发明将含有两亲性寡聚物的主增塑剂、含有残留hcl的辅增塑剂与pvc树脂等组分共混，并在高于pvc玻璃化转变温度下，利用双螺杆挤出机的剪切场，触发一系列协同作用，形成稳定的内部网络；脂肪酸酯类主增塑剂和氯化石蜡辅增塑剂首先起到传统增塑剂的作用，插入pvc分子链间，削弱分子间作用力，降低tg，提高了加工流动性；升温后，残留的游离hcl作为强极性物质，会优先与两亲性半酯化寡聚物的极性端产生强烈的相互作用，诱导其向增塑剂与树脂的相界面迁移并取向排列；被诱导的两亲性寡聚物，其极性端通过hcl的桥接作用，与氯化石蜡辅增塑剂以及pvc树脂的极性官能团形成次级键网络，与此同时，其非极性的长链端则像锚一样深深扎入pvc的非晶区自由体积中，这种一端锚定在界面，一端锁死在自由体积的结构，限制了增塑剂分子在pvc基体中的长程迁移，由于这种结构是在加工过程中由各组分原位反应形成的，因此被称为动力学自锁结构，它的直接效果就是大幅提高了增塑剂的永久性，表现为在70℃下放置168小时后，表面渗油等级达到最高的0级，即无渗出。

14、作为优选，所述工业油脂为植物基粗甘油三酯油脂，可选用大豆油、菜籽油、棕榈油或餐饮回收精炼油脂；所述工业油脂的酸值为2.0～4.0mgkoh/g，水分≤0.1wt%，胶质≤0.05wt%，碘值为90～130gi2/100g；若油脂酸值＜2，甘油酯酯化转化率会过高，无法截留足量两亲性半酯化寡聚物；若酸值＞4，油脂易高温氧化产生有色杂质，劣化树脂透明度与耐老化性能；实施例优选酸值为2.5的大豆油。

15、作为优选，所述步骤（s1-1）中的酯化反应添加碱性酯交换催化剂。

16、作为优选，所述碱性酯交换催化剂选用甲醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾；以工业油脂质量计，所述碱性酯交换催化剂添加量为0.3～0.8wt%。更优选，所述碱性酯交换催化剂添加量为0.4～0.7wt%。更优选，所述碱性酯交换催化剂添加量为0.5～0.6wt%。将碱性酯交换催化剂配制成20wt%的甲醇溶液，与甲醇同步连续送入一级酯化釜，具有催化活性稳定性，可控酯化深度以截留半酯化寡聚物，同时避免高温副反应。

17、作为优选，所述步骤（s1-1）中控制工业油脂的进油流量为3.5m3/h～4.5m3/h，控制甲醇的进醇流量为0.8m3/h～1.2m3/h。更优选，控制工业油脂的进油流量为3.7m3/h～4.2m3/h，控制甲醇的进醇流量为0.9m3/h～1.1m3/h。更优选，控制工业油脂的进油流量为4m3/h，控制甲醇的进醇流量为1m3/h。限定的进油流量与进醇流量，确保了反应物配比恒定，是保证产品质量稳定性的基础；稳定的油醇摩尔配比，能保障半酯化寡聚物生成量稳定。

18、作为优选，所述步骤（s1-2）在串联的五个酯化釜中连续酯化，通过调节各级酯化釜的甲醇气流量以及甲醇气压力，以维持酯类主增塑剂中两亲性半酯化寡聚物的浓度稳定性。

19、作为优选，所述步骤（s1-2）甲醇气流量在串联的五个酯化釜中呈梯度分布，第一级酯化釜至第五级酯化釜对应的甲醇气流量依次逐级梯度递减，一级为160～180m³/h、二级为150～170m³/h、三级为140～160m³/h、四级为130～150m³/h、五级为120～140m³/h，釜内微正压统一控制在0.02～0.05mpa；每级釜顶甲醇气相冷凝回流30%～40%甲醇至釜内，过量甲醇统一回收，前端高甲醇浓度促进半酯化寡聚物生成，后端低甲醇浓度避免完全酯化消耗寡聚物；釜温沿物料流向逐级小幅提升，一级釜温为110℃，五级釜温最高为130℃；甲醇气相从每级釜顶部引出，经冷凝器回流部分甲醇至釜内，过量甲醇集中回收；各级釜甲醇气流量逐级递减，前端高甲醇浓度促进油脂初步酯交换生成半酯化寡聚物，后端低甲醇浓度避免完全酯化消耗寡聚物，配合甲醇气相温度130℃的终止阈值，精准锁定寡聚物0.2%～0.8%的质量占比。

20、作为优选，所述步骤（s1）中，两亲性半酯化寡聚物在酯类主增塑剂中的质量百分比满足公式，其中，为两亲性半酯化寡聚物的质量百分比，为体系中两亲性半酯化寡聚物质量，为酯化完成后酯类主增塑剂总质量，质量百分比的取值范围为0.2%～0.8%。

21、作为优选，所述步骤（s2）中的制备为，

22、（s2-1）控制低正构烷烃液体石蜡氯化，得氯化石蜡产物辅增塑剂；

23、（s2-2）在步骤（s2-1）的反应过程中调节负压脱气工序的真空度为-0.08mpa～-0.05mpa，并控制脱气时间为15min～30min，在辅增塑剂中原位截留残留游离氯化氢。更优选，在步骤（s2-1）的反应过程中调节负压脱气工序的真空度为-0.07mpa～-0.06mpa，并控制脱气时间为20min～25min，在辅增塑剂中原位截留残留游离氯化氢。更优选，在步骤（s2-1）的反应过程中调节负压脱气工序的真空度为-0.065mpa，并控制脱气时间为23min，在辅增塑剂中原位截留残留游离氯化氢。在制备氯化石蜡的过程中，通过调节负压脱气工序的真空度和脱气时间，不是完全脱除，以在产品中保留一部分残留的游离hcl；通过精确控制脱气的真空度和时间，仅脱除大部分hcl，而刻意保留少量，这部分残留的hcl将作为下一步反应的引发剂或催化剂；脱气工序每15min离线取样，硝酸银电位滴定测定游离hcl，实测值偏离50ppm±5ppm时，以0.005mpa梯度调节真空泵负压；石蜡粘度升高时，适度提高真空度延长脱气时间；粘度降低则降低真空，缩短脱气，稳定维持在45～55ppm的游离hcl。

24、作为优选，所述步骤（s2-2）经负压脱气后的氯化石蜡-52中，游离氯化氢含量控制在45～55ppm。更优选，游离氯化氢含量控制在50ppm。低于45ppm会存在极化诱导不足，高于55ppm会造成挤出时引发pvc轻微热降解，制品发黄；真空度越高，脱气时间越长，残留的hcl会越低；当原料石蜡粘度波动时，通过±0.005mpa的真空微调补偿，稳定维持游离氯化氢含量再45～55ppm区间。

25、作为优选，所述步骤（s2-2）中游离氯化氢的检测方法采用硝酸银电位滴定法，具体取10g氯化石蜡样品，溶于50ml无水乙醇，磁力搅拌10min，以0.01mol/l硝酸银标准溶液电位滴定，根据突跃点消耗体积计算游离氯化氢的质量浓度。

26、作为优选，所述步骤（s2-1）中的氯化石蜡产物辅增塑剂，为氯含量在50%～54%范围内的氯化石蜡-52；制备辅增塑剂时的反应温度为80℃～103℃，依据辅增塑剂的折光率或密度确定反应终点。更优选，为氯含量在51%～53%范围内的氯化石蜡-52；制备辅增塑剂时的反应温度为85℃～100℃。更优选，为氯含量在52%范围内的氯化石蜡-52；制备辅增塑剂时的反应温度为90℃～95℃。

27、作为优选，所述步骤（s3）中的高分子树脂选用聚氯乙烯树脂，所述稳定剂选用钙锌复合稳定剂，抗氧剂选用受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。

28、作为优选，所述步骤（s3）中，先将高分子树脂与稳定剂在高速搅拌状态下预热至60℃～80℃，再投入酯类主增塑剂与辅增塑剂。更优选，先将高分子树脂与稳定剂在高速搅拌状态下预热至65℃～75℃。更优选，先将高分子树脂与稳定剂在高速搅拌状态下预热至70℃。

29、作为优选，所述绿色增塑剂树脂组合物按重量份计包括以下组分，

30、酯类主增塑剂15份～25份，辅增塑剂10份～20份，高分子树脂50.5份～72.8份，抗氧剂0.2份～0.5份，稳定剂2份～4份。

31、作为优选，所述绿色增塑剂树脂组合物按重量份计包括以下组分，

32、酯类主增塑剂18份～22份，辅增塑剂12份～18份，高分子树脂55份～70份，抗氧剂0.3份～0.4份，稳定剂2.5份～3.5份。

33、作为优选，所述绿色增塑剂树脂组合物按重量份计包括以下组分，

34、酯类主增塑剂20份，辅增塑剂15份，高分子树脂62份，抗氧剂0.35份，稳定剂3份。

35、作为优选，所述步骤（s4）中的升温温度控制在155℃～175℃。更优选，升温温度控制在160℃～170℃。更优选，升温温度控制在165℃。

36、作为优选，所述步骤（s4）中动力学自锁结构的构建在挤出成型设备中完成，挤出成型设备的各区加热温度设定在150℃～185℃，以在树脂混合物塑化的同时触发两亲性半酯化寡聚物的界面锚定。更优选，挤出成型设备的各区加热温度设定在155℃～180℃。更优选，挤出成型设备的各区加热温度设定在160℃～175℃。更优选，挤出成型设备的各区加热温度设定在165℃～170℃。

37、作为优选，所述挤出成型设备为同向双螺杆挤出机，控制同向双螺杆挤出机的螺杆转速为150r/min～300r/min，利用剪切场配合残留游离氯化氢，使两亲性半酯化寡聚物在树脂混合物的相界面处取向排列。更优选，控制同向双螺杆挤出机的螺杆转速为200r/min～250r/min。更优选，控制同向双螺杆挤出机的螺杆转速为220r/min。

38、作为优选，在制得绿色增塑剂树脂组合物后，还包括对绿色增塑剂树脂组合物冷却造粒以及过筛包装，制得的绿色增塑剂树脂组合物在65℃～75℃下放置150h～180h后的表面渗油等级为0级。更优选，制得的绿色增塑剂树脂组合物在68℃～72℃下放置160h～170h后的表面渗油等级为0级。更优选，制得的绿色增塑剂树脂组合物在70℃下放置168h后的表面渗油等级为0级。

39、本发明具有如下有益效果：

40、（1）在绿色增塑剂树脂组合物的制备中，针对高分子树脂共混体系中极性各异的增塑剂组分存在的热力学相分离趋向，通过对连续酯化工序中反应深度的精确中止，使主增塑剂产物中原位截留占混合物总质量0.2%～0.8%的半酯化中间态寡聚物，该寡聚物作为两亲性拓扑钉扎介质，通过其一端的极性羟基或羧基与树脂基体极性区域建立强氢键锚定，并通过另一端的非极性长链脂肪烃穿透并物理缠结于主增塑剂与树脂基体的非晶区自由体积中，这种在组合物微观相界面处构建的动力学自锁结构，有效阻断增塑剂分子在长期服役过程中的差异化热力学迁移路径，从物理机制上解决树脂组合物表面析出及渗油问题；

41、（2）利用辅增塑剂制备过程中负压脱气工序截留的痕量游离氯化氢作为原位极化催化因子，在树脂混合升温至玻璃化转变温度以上的过程中，协同诱导主增塑剂中两亲性寡聚物的极性端产生取向极化效应，该效应促进寡聚物极性端与辅助增塑剂中的富氯链段及树脂基体官能团之间形成高密度的次级键网络，使原本存在极性梯度偏差的主辅增塑剂在树脂自由体积内达成微观稳态，这种由内源性极化因子介导的界面重构，提升树脂组合物的加工流变稳定性，避免物理共混体系中因组分分布不均导致的材料局部脆化。