包含具有两个以上三氟甲基基团的喹噁啉结构单元的聚芳醚聚合物及其制备方法

本发明属于高分子材料领域。具体地，本发明涉及包含喹噁啉结构单元的聚芳醚聚合物，以及所述聚芳醚聚合物的制备方法。

背景技术：

1、包含喹噁啉结构单元的化合物具有大体积刚性结构、良好的对称性和低极性，使得这样的化合物可以成为高性能树脂材料的重要基体之一。喹噁啉结构单元的可修饰性较好，可通过引入不同的基团得到一系列衍生物，然后通过聚合反应制备出各类性能优良的高分子材料。

2、氟原子具有很强的电负性，能够有效地束缚电子，从而能够降低高分子的极化率；而且氟原子的引入还会破坏分子链的规整性，可增大分子链的自由体积；氟原子的引入还会降低材料的表面能，提高材料的疏水性和降低吸湿性，从而保护封装器件不受湿气的影响，避免了损坏。因此具有含氟基团的聚合物通常可能具有较好的有机溶剂溶解性、较低的介电常数和吸水率、较高的热稳定性和热氧化稳定性、较好的光学透明度以及较高的气体渗透性和阻燃性。

3、另外，含喹噁啉结构单元的聚合物树脂通常具有良好的介电性能、机械性能、耐化学性能以及耐湿热性能等优良特性。随着微电子行业的发展，高密度集成电路中迫切需要耐高温的低介电材料，含喹噁啉结构单元的聚合物树脂逐渐受到广泛的关注。喹噁啉结构的可修饰性较好，可通过引入不同的基团得到一系列衍生物，然后通过聚合反应制备出各类性能优良的高分子材料。

4、近些年来，已经有一些研究合成制备出含有喹噁啉结构单元的单体，以及含喹噁啉结构单元的低介电聚合物材料，现有技术中的含喹噁啉结构的聚合物树脂表现出了较好的耐热性和机械性能。然而，本领域中仍需要对含有喹噁啉结构单元的聚芳醚进一步优化，以使其在耐高温、低介电常数和低吸水率方面进一步改进。

5、参考文献：

6、heravi m. m.等人，on water: a practical and efficient synthesis ofquinoxaline derivatives catalyzed by cuso45h2o, catalysis communications[j].2007,8(2): 211-214；

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12、nurulla i.等人，spectroscopic changes of π-conjugated polyquinoxalineand a copolymer of heptylbenzimidazole and thiophene caused by protonationwith trifluoroacetic acid，reactive & functional polymers[j]. 2000,46(1): 49-53；

13、harada m.等人，secondary battery and capacitor using polyquinoxalineether，日本专利jp2001319655a, 2001-11-16.

14、fukuda t.等人，polyquinoxaline as an excellent electron injectingmaterial for electroluminescent device，applied physics letters[j]. 1996,68(17): 2346-2348。

技术实现思路

1、发明目的

2、鉴于上述背景技术部分中所描述的现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供包含具有两个以上三氟甲基基团的喹噁啉结构单元的聚芳醚聚合物及其制备方法。

3、技术方案

4、为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

5、方案1：一种聚芳醚聚合物，在该聚芳醚聚合物的重复单元中包含：

6、（i）衍生自二氟取代的2,3-双(苯基)喹噁啉单体化合物的结构部分，和

7、（ii）衍生自双酚单体化合物的结构部分，

8、其中在所述二氟取代的2,3-双(苯基)喹噁啉单体化合物的结构中包含两个以上位于相同或不同苯环上的三氟甲基基团。

9、方案2：根据上述方案1所述的聚芳醚聚合物，其中所述二氟取代的2,3-双(苯基)喹噁啉单体化合物具有以下通式（i）、（ii）或（iii）：

10、

11、（i）                        （ii）

12、

13、（iii）

14、其中

15、位于上述通式中苯环结构上的取代基r1、r2、r3、r4、r5和r6，各自彼此独立且相同或不同地，表示f或三氟甲基，且所述取代基r1、r2、r3、r4、r5和r6中的至少两个为f；

16、m、n、p、q、s和t，各自彼此独立且相同或不同地，表示0、1、2、3、4或5。

17、方案3：根据上述方案1或2所述的聚芳醚聚合物，其中所述二氟取代的2,3-双(苯基)喹噁啉单体化合物选自：

18、

19、

20、

21、 和

22、。

23、方案4：根据上述方案1至3中任一项所述的聚芳醚聚合物，其中所述二氟取代的2,3-双(苯基)喹噁啉单体化合物包含两个三氟甲基基团。

24、方案5：根据上述方案1至3中任一项所述的聚芳醚聚合物，其中所述二氟取代的2,3-双(苯基)喹噁啉单体化合物是通过以下方法制备的，所述方法包括使取代或未取代的苯乙炔与取代或未取代的碘苯经历sonogashira反应，然后使经过所述sonogashira反应获得的反应产物经历氧化反应，和使经过所述氧化反应获得的氧化反应产物与取代或未取代的邻苯二胺经历亚胺化反应。

25、方案6：根据上述方案5所述的聚芳醚聚合物，其中所述sonogashira反应包括在作为极性溶剂的dmf中，在碱性条件下，在作为催化剂的agi、三苯基膦和pd(pph3)4的存在下，使所述取代或未取代的苯乙炔与所述取代或未取代的碘苯，在炔基团与碘的摩尔比例为约(0.95-1.05):(0.95-1.05)的情况下，在约95至约110℃的温度下进行反应约8至约12小时。

26、方案7：根据上述方案5或6所述的聚芳醚聚合物，其中所述氧化反应包括在作为溶剂的乙腈水溶液中，在作为催化剂的selectfluor和铜粉的存在下，使经过所述sonogashira反应获得的反应产物在约20至约25℃的温度下用空气氧化约4至约6小时。

27、方案8：根据上述方案5至7中任一项所述的聚芳醚聚合物，其中所述的亚胺化反应包括在作为溶剂的乙醇中，在作为催化剂的有机酸，优选乙酸的存在下，使摩尔比例为约1:(1.1-1.3)的经过所述氧化反应获得的氧化反应产物与所述取代或未取代的邻苯二胺在惰性气氛保护下，在约25至约80℃的温度下进行反应约4至约5小时。

28、方案9：根据上述方案1至8中任一项所述的聚芳醚聚合物，其中相较于相应的使用不具有三氟甲基基团的二氟取代的2,3-双(苯基)喹噁啉单体化合物制备的聚芳醚聚合物的玻璃化转变温度，所述聚芳醚聚合物的玻璃化转变温度tg提升至少约16℃。

29、方案10：根据上述方案1至9中任一项所述的聚芳醚聚合物，其中相较于相应的使用不具有三氟甲基基团的二氟取代的2,3-双(苯基)喹噁啉单体化合物制备的聚芳醚聚合物的介电常数dk@15ghz，所述聚芳醚聚合物的介电常数dk@15ghz下降至少约0.10；和/或

30、方案11：根据上述方案1至10中任一项所述的聚芳醚聚合物，其中相较于相应的使用不具有三氟甲基基团的二氟取代的2,3-双(苯基)喹噁啉单体化合物制备的聚芳醚聚合物的损耗因子df@15ghz，所述聚芳醚聚合物的损耗因子df@15ghz下降至少约0.0007。

31、方案12：根据上述方案1至11中任一项所述的聚芳醚聚合物，其中所述双酚单体化合物具有以下通式（iv）或（v）的结构：

32、ho-ar-oh （iv）  （v）

33、其中-ar-选自以下结构中的一种或多种：

34、   和 ，

35、其中符号“”表示-ar-与通式（iv）中的羟基连接的位置。

36、方案13. 制备根据上述方案1至12中任一项所述的聚芳醚聚合物的方法，所述方法包括在极性溶剂中，在所述双酚单体化合物的摩尔量的约2.4至约3.0倍摩尔量的碱式碳酸盐的存在下，使摩尔比例为约(0.95-1.05):(0.95-1.05)的所述二氟取代的2,3-双(苯基)喹噁啉单体化合物与所述双酚单体化合物进行反应。

37、方案14：根据上述方案13所述的制备方法，其中所述碱式碳酸盐选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱土金属碳酸氢盐中的一种或多种，例如碳酸钾和碳酸铯中的一种或多种。

38、方案15：根据上述方案13或14所述的制备方法，其中所述极性溶剂选自n,n-甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮和环丁砜中的一种或多种。

39、技术效果

40、本发明提供一种新型的包含喹噁啉结构单元的聚芳醚聚合物及其制备方法，本发明的聚芳醚聚合物的重复结构单元是由二苯基取代的喹噁啉单体化合物和双酚单体化合物制备的。通过在所述二苯基取代的喹噁啉单体化合物中，在相同或不同的苯环上不同位置引入两个以上，优选两个三氟甲基降低了所述单体化合物的极性，使得使用所述单体化合物可以合成出性能显著优异的聚芳醚聚合物，适用于微电子工业和航天航空等领域中的高性能树脂基体或封装材料，扩大了其适用范围和应用前景。