一种高阻燃聚酯复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子复合材料，具体为一种高阻燃聚酯复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）作为一种应用广泛的热塑性聚酯树脂，因其优异的力学性能、良好的加工性、耐化学腐蚀性和尺寸稳定性，在纺织纤维、包装材料、电子电器、汽车内饰、建筑材料等领域获得了广泛应用。然而，普通pet属于易燃材料，且在燃烧过程中伴随严重的熔滴现象，极易引燃周围可燃物，造成火灾蔓延。为解决pet的阻燃问题，现有技术主要采用共混添加型阻燃剂的方式，然而，共混法存在阻燃剂与基体相容性差、易迁移析出等问题，且高添加量会劣化材料的力学性能。另一方面，随着人们健康意识的提高和公共卫生事件的频发，聚酯材料的抗菌功能化也成为研究热点。pet材料表面亲水性差，细菌易附着繁殖，在医疗设备、公共设施、食品接触材料、纺织品等场景中存在交叉感染的风险。现有技术中，抗菌改性通常采用添加银系、锌系等无机抗菌剂的方式，然而，无机抗菌剂与聚酯基体相容性差，易团聚，影响力学性能和透明度。此外，现有技术中多仅针对单一性能进行改性，或采用简单的物理共混方式将阻燃剂与抗菌剂同时加入，难以实现两种功能基团在聚酯基体中的均匀分散和协同增效。因此，开发一种兼具高效阻燃性能与抗菌性能，且功能基团与聚酯基体结合稳定的聚酯复合材料，具有重要的应用价值和市场前景。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种高阻燃聚酯复合材料及其制备方法。本发明制备的聚酯复合材料，兼具优良的阻燃性能与抗菌性能。

2、为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种高阻燃聚酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤一：向聚合反应釜中加入15-15.8g的对苯二甲酸、0.83-1.67g的间苯二甲酸、6.2-6.8g的乙二醇、3-3.3g的磷酸酯阻燃单体，在氮气保护下，升温至230-240℃，常压反应2-3h，馏出水量达到理论值的90%-95%时，酯化反应结束；

4、步骤二：将钛酸四丁酯催化剂、1.5-1.7g的胍基吡啶鎓盐加入聚合釜中，同时加入磷酸三甲酯热稳定剂，开启真空系统，在25-35min内将压力降至2000-4000pa，升温至250-260℃反应0.5-1h，继续将压力降至50-100pa，继续反应2-4h，缩聚反应结束，关闭真空系统，通入氮气破真空，将熔体通过模板挤出、水冷、切粒并真空干燥，得到高阻燃聚酯复合材料。

5、优选的，所述钛酸四丁酯催化剂的用量为对苯二甲酸质量的0.005%-0.01%，所述磷酸三甲酯热稳定剂的用量为对苯二甲酸质量的0.001%-0.003%。

6、优选的，所述磷酸酯阻燃单体通过以下步骤制备：

7、（1）向15-25ml的无水二氯甲烷溶剂中加入1.6-2g的季戊四醇磷酸酯，搅拌溶解，向其中加入1.08-1.34g的三乙胺缚酸剂，通入氮气保护，冰水浴降温至0-4℃，向其中滴加1.91-2.39g的4-甲酰基苯磺酰氯和10-15ml的无水二氯甲烷的混合溶液，滴加完毕后，反应1-1.5h，升温至20-25℃继续反应2.5-3.5h，反应结束后，用去离子水萃取，旋蒸有机相去除溶剂，真空干燥，得到中间体1；

8、（2）在氮气氛围下，向20-30ml的无水甲醇溶剂中加入3.26-3.7g的中间体1，搅拌溶解，向其中滴加1.51-1.71g的3,5-二(羟甲基)苯胺和8-12ml无水甲醇的混合溶液，滴加完毕后，在25-35℃下反应2-4h。反应结束后，旋蒸去除溶剂，得到中间体2；

9、（3）在氮气氛围下，向20-30ml的无水四氢呋喃溶剂中加入4.66-5g的中间体2、0.05-0.1g的三乙胺催化剂，搅拌混合，向其中滴加1.4-1.5g的亚磷酸二乙酯和10-12ml的无水四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后，在22-28℃下反应6-8h，反应结束后，旋蒸去除溶剂，洗涤并真空干燥，得到磷酸酯阻燃单体。

10、优选的，所述步骤（1）中4-甲酰基苯磺酰氯和无水二氯甲烷的混合溶液的滴加时间为10-15min。

11、优选的，所述步骤（2）中3,5-二(羟甲基)苯胺和无水甲醇的混合溶液的滴加时间为5-10min。

12、优选的，所述胍基吡啶鎓盐通过以下步骤制备：

13、s1.在氮气氛围下，向反应瓶中加入6-9ml的去离子水和18-27ml的无水乙醇作为溶剂，向其中加入0.8-1.2g的聚六亚甲基胍，搅拌溶解，用三乙胺调节ph值，得到聚六亚甲基胍溶液，将0.6-0.9g的4-(4-氯丁基)吡啶溶于6-8ml的无水乙醇和2-4ml的去离子水的混合溶剂中，得到4-(4-氯丁基)吡啶溶液，将4-(4-氯丁基)吡啶溶液滴加至聚六亚甲基胍溶液中，滴加时间为8-14min，滴加完毕后，升温至50-70℃反应8-10h，反应结束后，旋蒸去除溶剂，倒入无水乙醚析出，过滤，洗涤，在去离子水中透析后冷冻干燥，得到胍基吡啶中间体；

14、s2.向15-20ml的无水乙腈溶剂中加入1-1.5g的胍基吡啶中间体，搅拌溶解，向其中滴加0.59-0.89g的2-(2-溴乙氧基)乙醇和6-8ml的无水乙腈的混合溶液，滴加完毕后，升温至55-65℃反应10-12h，反应结束后，旋蒸去除溶剂，倒入无水乙醚析出，过滤，洗涤，在去离子水中透析后冷冻干燥，得到胍基吡啶鎓盐。

15、优选的，所述s1中ph值为8-9。

16、本发明提供一种采用如上所述的高阻燃聚酯复合材料的制备方法制得的高阻燃聚酯复合材料。

17、综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

18、本发明通过磷酸酯阻燃单体与对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇共聚引入双磷阻燃基团，同时通过胍基吡啶鎓盐与聚酯基体共聚引入胍基和吡啶鎓盐双重抗菌基团，制备得到兼具高阻燃性能和抗菌性能的聚酯复合材料。

19、磷酸酯阻燃单体中的磷酸酯基团受热分解生成聚磷酸，催化聚酯基体脱水成炭，在材料表面形成致密的膨胀炭层，起到隔热、隔氧、阻止可燃气体逸出的凝聚相阻燃作用，同时，磷酸酯分解释放含磷自由基，捕获燃烧链式反应中的自由基，中断燃烧链反应，发挥气相阻燃作用；含氮部分分解释放氨气等不燃气体，稀释可燃气体浓度，并使炭层膨胀，进一步增强隔热隔氧效果；二者通过共价键嵌入聚酯侧基，在燃烧过程中发挥协同阻燃作用；胍基吡啶鎓盐中的胍基和吡啶鎓盐均带有正电荷，而细菌细胞膜表面带有负电荷，当材料表面与细菌接触时，正电荷的胍基和吡啶鎓盐通过静电吸附作用与带负电的细菌细胞膜结合，插入细胞膜内部，破坏细胞膜的完整性和通透性，导致细胞内物质泄漏，从而使细菌死亡；胍基吡啶鎓盐通过共聚反应以共价键形式嵌入聚酯主链，抗菌基团被固定在聚合物基体中，不会迁移析出，具有优异的抗菌耐久性。

1.一种高阻燃聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高阻燃聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯催化剂的用量为对苯二甲酸质量的0.005%-0.01%，所述磷酸三甲酯热稳定剂的用量为对苯二甲酸质量的0.001%-0.003%。

3.根据权利要求1所述的高阻燃聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸酯阻燃单体通过以下步骤制备：

4.根据权利要求3所述的高阻燃聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中4-甲酰基苯磺酰氯和无水二氯甲烷的混合溶液的滴加时间为10-15min。

5.根据权利要求3所述的高阻燃聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中3,5-二(羟甲基)苯胺和无水甲醇的混合溶液的滴加时间为5-10min。

6.根据权利要求1所述的高阻燃聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述胍基吡啶鎓盐通过以下步骤制备：

7.根据权利要求6所述的高阻燃聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述s1中ph值为8-9。

8.一种采用如权利要求1-7中任一项所述的高阻燃聚酯复合材料的制备方法制得的高阻燃聚酯复合材料。