一种具有光调控特性的MOF酶催化材料及其制备方法

本发明涉及酶催化，具体而言，涉及一种具有光调控特性的mof酶催化材料及其制备方法。

背景技术：

1、酶是由生物活细胞产生的具有催化功能的生物大分子，作为一类典型的生物催化剂，相较于传统化学催化剂，具备催化效率高、底物专一性强、反应条件温和、绿色无污染等突出优势，在化工、医药、食品及环境修复等领域展现出巨大潜力。

2、尽管酶催化技术优势显著，但天然游离酶的固有缺陷极大制约了其规模化、工业化落地应用。在实际催化反应体系中，游离酶完全暴露于反应环境中，分子结构缺乏有效保护，易受温度、ph值、有机溶剂、高盐浓度等外界反应条件的影响，从而发生空间构象坍塌、活性位点失活、蛋白变性，导致催化活性快速衰减、使用寿命大幅缩短。同时，游离酶均一分散于反应体系，反应结束后难以实现分离与回收，无法重复循环利用，不仅大幅提升了工业催化的原料成本与生产能耗，还会造成产物体系酶残留、产物提纯难度大、产品纯度不足等问题，严重限制了酶催化技术在连续化、规模化工业生产中的推广与应用。

3、为有效克服游离酶的上述缺陷，固定化酶技术成为当前生物催化领域的主流研究方向。该技术通过物理吸附、包埋、共价结合、配位固定等方式将酶分子负载于载体材料表面或内部孔隙中，既能为酶分子提供稳定的空间庇护，有效维持酶的空间构象、提升酶的环境耐受性与结构稳定性，又可实现酶的快速分离与重复利用，大幅降低生产成本、简化生产工艺、提升产物纯度。在众多酶固定化载体材料中，金属有机框架材料（mofs）凭借比表面积大、孔隙结构可控、孔径尺寸均一、表面官能团丰富、生物相容性良好等独特优势，相较于传统多孔碳、分子筛、高分子凝胶等载体，可实现酶分子的高效负载与精准固定，最大程度保留酶的固有催化活性，成为固定化酶载体的优选材料，为解决游离酶工业化应用瓶颈提供了有效技术路径。

4、目前，现有基于mof的酶固定化技术，多采用结构稳定的刚性多孔mof作为载体，这类刚性mof具备优异的结构稳定性与化学稳定性，可有效规避载体自身在反应体系中坍塌、降解的问题，能够为固定化酶提供基础的结构保护。但该类刚性载体的骨架结构固化、空间构型无法动态调整，属于典型的静态固载模式，存在难以突破的技术短板。在酶催化动态反应过程中，底物结合、催化反应、产物脱附的全过程均需要酶分子活性中心的空间构象动态微调以适配反应进程，而刚性mof载体无法随催化反应的动态变化，对固定化酶的活性中心空间结构、微环境特性进行动态干预与精准调控。

5、这种静态固定模式仅能实现对酶分子的简单负载与被动保护，无法适配酶催化反应的动态调控需求，难以实现对反应速率、反应选择性、产物定向生成的精准控制，极易出现底物扩散受限、催化反应不完全、副产物生成、产物定向合成效率低等问题，无法满足高端生物催化领域对反应进程可控、产物精准定向、催化效率可调控的严苛工业化要求。随着智能生物催化、精准生物制造技术的快速发展，对固定化酶体系的智能化、可控化调控需求日益迫切，酶活性的原位、实时动态调控已成为实现生物催化技术升级、突破高端工业应用壁垒的核心关键。因此，研发具备动态响应、活性原位精准调控功能的新型mof载体材料，打破传统静态固载技术的局限，是当前固定化酶与智能生物催化领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提出了一种具有光调控特性的mof酶催化材料及其制备方法，旨在解决现有固定化酶的技术无法精准控制反应进程的问题。

2、本发明提出了一种具有光调控特性的mof酶催化材料的制备方法，其包括以下步骤：

3、1）将氨类聚合物、三乙胺、有机溶剂、酰氯溶液以及丙酰氯混合进行酰胺化反应得到光响应聚合物；

4、2）将光响应聚合物与功能性酶、水、有机配体的溶液、金属盐的溶液混合反应得到具有光调控特性的mof酶催化材料；

5、所述酰氯溶液中的溶质为偶氮苯基甲酰氯类化合物。

6、优选的，所述氨类聚合物包括支化聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚丙烯酰胺和超支化聚醚胺中的一种或多种；

7、所述酰氯溶液中的溶剂为二氯甲烷；

8、所述偶氮苯基甲酰氯类化合物包括4-（4-氨磺酰苯基偶氮）苯甲酰氯、4-苯基偶氮苯甲酰氯、4-[（4-甲氧基苯基）偶氮]苯甲酰氯中的一种或几种。

9、优选的，所述氨类聚合物、三乙胺、有机溶剂、偶氮苯基甲酰氯类化合物以及丙酰氯的用量比为1mol：0.1~5.9mol：20~40ml：0.005~0.45mol：0.02~5.25mol；

10、所述酰氯溶液的浓度为0.005~0.45mol/ml。

11、优选的，步骤1）中所述混合的温度为0℃，时间为30min；

12、所述酰胺化反应的温度为20~25℃，时间为12~20h。

13、优选的，所述有机配体包括2-甲基咪唑、1,3,5-苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸钠中的一种或几种；

14、所述有机配体的溶液的浓度为3~4mol/l；

15、所述金属盐包括硝酸锌、氯化锆、氯化铁、硝酸铝中的一种或几种；

16、所述金属盐的溶液的浓度为0.3~0.35mol/l。

17、优选的，所述功能性酶包括碳酸酐酶、脂肪酶、葡萄糖氧化酶、过氧化氢酶、漆酶、辣根过氧化氢酶中的一种或几种。

18、优选的，所述光响应聚合物与功能性酶、有机配体、金属盐的混合比例为15~30mg：0.2~20mg：201.97~1418.8mg：73.2mg。

19、优选的，步骤2）中所述混合反应的温度为室温（25℃），时间为5~8h。

20、本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的具有光调控特性的mof酶催化材料。

21、本发明还提供了所述具有光调控特性的mof酶催化材料的应用，该酶催化材料可用于催化对硝基苯乙酸酯的水解反应、催化过氧化氢的氧化还原反应或催化β-d-葡萄糖的氧化反应。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

23、本发明提供了一种集高稳定性、智能可控、易回收、通用性强于一体的具有光响应酶催化复合材料及其制备方法，该材料利用mof刚性框架和柔性聚合物的协同作用，构建刚柔并济的多重调控体系，从而实现酶在限域环境中的活性调控。在智能生物传感、精准医疗、环境治理及绿色合成等领域具有广阔的应用前景。

1.一种具有光调控特性的mof酶催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种具有光调控特性的mof酶催化材料的制备方法，其特征在于，所述氨类聚合物包括支化聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚丙烯酰胺和超支化聚醚胺中的一种或多种；

3.根据权利要求1所述的一种具有光调控特性的mof酶催化材料的制备方法，其特征在于，所述氨类聚合物、三乙胺、有机溶剂、偶氮苯基甲酰氯类化合物以及丙酰氯的用量比为1mol：0.1~5.9mol：20~40ml：0.005~0.45mol：0.02~5.25mol；

4.根据权利要求1所述的一种具有光调控特性的mof酶催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述混合的温度为0℃，时间为30min；

5.根据权利要求1所述的一种具有光调控特性的mof酶催化材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体包括2-甲基咪唑、1,3,5-苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸钠中的一种或几种；

6.根据权利要求1所述的一种具有光调控特性的mof酶催化材料的制备方法，其特征在于，所述功能性酶包括碳酸酐酶、脂肪酶、葡萄糖氧化酶、过氧化氢酶、漆酶、辣根过氧化氢酶中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种具有光调控特性的mof酶催化材料的制备方法，其特征在于，所述光响应聚合物与功能性酶、有机配体、金属盐的混合比例为15~30mg：0.2~20mg：201.97~1418.8mg：73.2mg。

8.根据权利要求1所述的一种具有光调控特性的mof酶催化材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述混合反应的温度为室温（25℃），时间为5~8h。

9.权利要求1~8任意一项所述的一种具有光调控特性的mof酶催化材料的制备方法制备得到的具有光调控特性的mof酶催化材料。

10.权要求9所述的一种具有光调控特性的mof酶催化材料的应用，其特征在于，可用于催化对硝基苯乙酸酯的水解反应、催化过氧化氢的氧化还原反应或催化β-d-葡萄糖的氧化反应。