一种光-酶级联催化还原CO2产甲酸的复合催化材料制备方法及应用

本发明属于光催化与酶催化交叉，具体涉及一种光-酶级联催化还原co2产甲酸的复合催化材料及其制备方法，还涉及该复合催化材料在光-酶级联催化还原co2产甲酸中的应用。

背景技术：

1、随着全球气候变化和能源危机的加剧，co2的高效转化与资源化利用已成为科学研究的重要方向。传统的co2还原方法，如热催化和电催化，虽取得了一定进展，但仍面临能耗高、选择性低以及催化剂稳定性差等问题。光催化技术因其以太阳能为驱动力、反应条件温和且环境友好，被认为是实现co2还原的理想途径之一。然而，单一的光催化体系往往受限于光生电子-空穴对的快速复合以及产物选择性低等瓶颈。

2、酶催化技术虽具有高效的选择性和温和的反应条件，但其稳定性差且依赖昂贵的辅因子（nadh）限制了其大规模应用。因此，将光催化与酶催化相结合设计光-酶级联催化系统，不仅可以利用光催化产生的还原力进行nad+再生以驱动酶催化反应，还能通过酶的精准选择性实现co2的高效转化为甲酸。

3、共价有机框架（cof）材料因其高度有序的孔结构、可调控的化学性质以及优异的光电性能，在光催化领域展现出巨大潜力。然而，cof材料依旧存在光生电子-空穴对快速复合和光吸收范围有限等问题。研究者们提出了形貌控制、带隙工程、合成后修饰和异质结工程等改性策略，但单一改性方式对光催化性能的提升有限。

4、此外，游离酶存在热稳定性低、ph适用范围窄、对恶劣环境的耐受性差以及结构不稳定等缺点。常见的酶固定化方法包括交联法、包埋法、吸附法与共价结合法等，但单一的固定方法往往负载效率较低，酶活性保持不佳。

5、因此，亟需开发一种能够同时解决光催化单元光生载流子分离效率低和酶催化单元稳定性差两大瓶颈问题的复合催化材料，以实现高效、稳定的光-酶级联催化还原co2产甲酸。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种光-酶级联催化还原co2产甲酸的复合催化材料及其制备方法，以解决现有技术中光催化单元光生电子-空穴对分离效率低、光吸收范围有限以及酶催化单元稳定性差、负载效率低的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种光-酶级联催化还原co2产甲酸的复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）制备酶负载单元sfn-fe：

5、（1a）制备二氧化硅纳米花sf：将十六烷基三甲基溴化铵和正丁醇加入圆底烧瓶中，加入尿素溶液，在油浴中加热搅拌，加入环己烷形成乳液，再加入正硅酸乙酯，在水浴中搅拌反应，冷却后用乙醇和水离心洗涤，干燥后在马弗炉中煅烧，得到二氧化硅纳米花sf；

6、（1b）制备氨基改性二氧化硅纳米花sfn：将步骤（1a）得到的sf与γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入水-乙醇混合溶液中，在油浴中回流反应，离心收集产物，洗涤干燥，得到氨基改性二氧化硅纳米花sfn；

7、（1c）负载甲酸脱氢酶：将步骤（1b）得到的sfn与甲酸脱氢酶加入磷酸盐缓冲液中，恒温振荡反应，离心洗涤后冷冻干燥，得到酶负载单元sfn-fe；

8、（2）制备光催化单元tpde：

9、（2a）制备共价有机框架tpdq：将1,3,5-三醛基间苯三酚与2,6-二氨基蒽醌加入混合溶剂中，超声分散，加入乙酸水溶液，经液氮冷冻、冻-抽-融循环脱气后密封，在加热条件下反应，洗涤干燥后得到共价有机框架tpdq；

10、（2b）聚乙烯亚胺改性tpde：将步骤（2a）得到的tpdq分散于去离子水中，加入聚乙烯亚胺搅拌反应，离心洗涤干燥，得到聚乙烯亚胺改性共价有机框架tpde；

11、（3）制备复合催化材料tpde/sfn-fe：

12、将步骤（1c）得到的sfn-fe与步骤（2b）得到的tpde加入磷酸盐缓冲液中，搅拌混合后加入聚乙烯亚胺继续搅拌，离心洗涤后冷冻干燥，得到复合催化材料tpde/sfn-fe。

13、优选地，步骤（1a）中，所述十六烷基三甲基溴化铵与正丁醇的用量比为1g：（1.0-1.5）ml；所述尿素溶液的浓度为0.3-0.5m；所述正硅酸乙酯的加入量为2.0-2.5ml；所述水浴反应温度为60-80℃，反应时间为16-24小时；所述煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为4-6小时。

14、优选地，步骤（1b）中，所述sf与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为1g：（0.8-1.2）ml；所述水-乙醇混合溶液中水和乙醇的体积比为1：（8-10）；所述回流反应温度为70-90℃，反应时间为10-14小时。

15、优选地，步骤（1c）中，所述sfn与甲酸脱氢酶的质量比为（1.5-2.5）：1；所述恒温振荡反应温度为20-30℃，反应时间为2-4小时。

16、优选地，步骤（2a）中，所述1,3,5-三醛基间苯三酚与2,6-二氨基蒽醌的摩尔比为（0.8-1.2）：1；所述混合溶剂为均三甲苯与1,4-二恶烷的混合液，体积比为（0.8-1.2）：1；所述乙酸水溶液的浓度为4-8m；所述加热反应温度为110-130℃，反应时间为60-84小时。

17、优选地，步骤（2b）中，所述tpdq与聚乙烯亚胺的质量体积比为（1-2）mg：1ml；所述搅拌反应时间为1-3小时。

18、优选地，步骤（3）中，所述tpde与sfn-fe的质量比为（1.5-2.5）：1；所述磷酸盐缓冲液的ph为6.8-7.4；所述搅拌反应时间为0.5-1.5小时。

19、第二方面，本发明提供一种采用上述制备方法制得的光-酶级联催化还原co2产甲酸的复合催化材料。

20、第三方面，本发明提供上述复合催化材料在光-酶级联催化还原co2产甲酸中的应用。

21、优选地，所述应用包括：将所述复合催化材料与nad+、nahco3和铑配合物[cp*rh(bpy)h2o]2+在磷酸盐缓冲液中混合，在光源波长为420nm的可见光照射下进行光-酶级联催化反应，将co2还原为甲酸。

22、本发明的有益效果在于：

23、本发明通过聚乙烯亚胺（pei）对共价有机框架tpdq进行改性，pei分子中丰富的氨基官能团显著提升了材料的表面正电荷密度，增强了光催化单元与酶负载单元之间的静电吸附作用，同时pei分子链穿插于材料孔隙中形成了高效的电子传输通道，显著提高了光生载流子的分离和传输效率，将nadh再生产率提升至未改性材料的2.5倍。

24、本发明通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes）对二氧化硅纳米花进行改性，增加了材料表面的氨基基团数量，为甲酸脱氢酶（fdh）提供了更多的结合位点，并通过氨基与fdh中羧基的共价结合作用以及静电吸附作用实现了酶的高效负载，fdh负载量从未改性的376mg/g提升至428mg/g，负载浓度从75%提升至85%。

25、本发明通过静电自组装将光催化单元tpde与酶负载单元sfn-fe复合为一体，显著缩短了光生电子从光催化剂到酶的传输距离，形成了从光催化剂到fdh负载单元的高效电子传输通道，复合材料整体带负电，增强了nad+在复合材料周围的富集与还原，使单位fdh的甲酸贡献量达到39.78mmol/gfdh-1，是单独体系的6.4倍，甲酸产率达到5580μmol·g-1·h-1，显著优于现有技术。

26、本发明中二氧化硅纳米花的特殊花瓣状结构及aptes改性后更加稀疏的边界，使fdh负载于更深层次的内部结构中，氨基官能团与fdh的共价结合进一步稳固了酶的负载，为fdh提供了良好的微环境，酶活性保持为游离酶的7.7倍，显著优于现有酶固定化技术。

27、本发明通过旋转圆盘电极实验首次验证了在光-酶竞争反应中电子优先参与nad+还原的酶促反应路径，为光-酶级联催化反应机制提供了新的见解。

28、本发明所述复合催化材料具有良好的循环稳定性，经过5次循环反应后，甲酸产率仍保持在74%以上。