一种苄基诱导交联的热固性聚酰亚胺电介质薄膜及其制备方法

本发明涉及储能，尤其涉及一种苄基诱导交联的热固性聚酰亚胺电介质薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、电介质薄膜电容器以其充放电速度快、工作电压高等特点，在现代电子器件和电力系统中广泛存在。电介质聚合物作为薄膜电容器的核心功能材料，具有击穿强度高、质量轻、易加工等优点，在静电储能领域显示出巨大的潜力。近年来，随着新能源汽车、航空航天、油气勘探和先进电磁能装备等领域的快速发展，对能够在极端条件下稳定运行的高性能电介质材料的需求日益迫切。然而，大多数聚合物在较高工作温度下均会发生电绝缘性能的退化，表现为击穿场强和充放电效率的显著下降，这已成为制约其高温应用的关键瓶颈。

2、为解决上述问题，研究人员已探索多种改性策略。一种常见做法是添加绝缘的无机填料或分子半导体，以提升聚合物电介质的高温电容性能；另一种策略是设计具有非共轭和非平面结构的环烯烃聚合物或全脂环聚合物，通过增加禁带宽度来改善电绝缘性。然而，通过这些策略改性的薄膜电介质在热稳定性方面几乎没有改善，导致这些聚合物的电容性能在高温下仍显著恶化。

3、因此亟需开发耐高温的储能性能优异的电介质薄膜。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种苄基诱导交联的热固性聚酰亚胺电介质薄膜及其制备方法。

2、第一方面，本发明提供的一种苄基诱导交联的热固性聚酰亚胺电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）将含有苄基结构的二胺单体和二酐单体溶于极性溶剂中，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；

4、（2）向所述聚酰胺酸溶液中加入碱性催化剂和脱水剂进行化学亚胺化处理，反应完成后在醇类溶剂中沉析，经洗涤、干燥，得到聚酰亚胺粉末；

5、（3）将所述聚酰亚胺粉末溶解于有机溶剂中，形成铸膜液；

6、（4）将所述铸膜液涂覆于基材上得湿膜，经干燥和热处理，得到聚酰亚胺电介质薄膜。

7、可选地，步骤（1）中，所述含有苄基结构的二胺单体为2,6-二氨基甲苯、2,4,6-三甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、4,4-亚甲基双(2-甲苯胺)、2,5-二氨基对苯二胺、4,4-亚甲基双(2-甲基-6-乙基苯胺)、邻联甲苯胺、3,3',5,5'-四甲基联苯胺、四甲基对苯二胺、4-(4-氨基-3,5-二甲基苄基)-2,6-二甲基苯胺中的一种或多种。

8、具体地，所述二胺单体选自选自包括但不限于下述结构中的一种或几种：

9、。

10、可选地，步骤（1）中，所述二酐单体为4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3,4,4-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、双酚a型二醚二酐、双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐、5,5'-磺酰基双(异苯并呋喃-1,3-二酮)中的一种或多种。

11、具体地，所述二酐单体选自包括但不限于下述结构中的一种或几种：

12、。

13、可选地，步骤（1）中，所述含有苄基结构的二胺单体与所述二酐单体的物质的量之比为1:1。

14、可选地，所述极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或多种。

15、可选地，所述聚合反应的反应温度为0℃-50℃，反应时间为12h-24h。

16、可选地，步骤（2）中，所述碱性催化剂为吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-异丙基吡啶、n,n-二甲基苄胺、4-苄基吡啶、n,n-二甲基十二烷基胺、喹啉、异喹啉、咪唑和三乙胺中的一种或多种。

17、可选地，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、三氟乙酸酐和苯甲酸酐中的一种或多种。

18、可选地，步骤（2）中，所述碱性催化剂与所述脱水剂的体积比为（1:1）-（1:3）。

19、可选地，所述二胺单体与所述脱水剂的摩尔比为（1:2.5）-（1:5）。

20、可选地，所述化学亚胺化的反应温度为25℃-80℃，反应时间为12h-24h。

21、可选地，步骤（3）中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或多种。

22、可选地，所述铸膜液的固含量为10wt%-30wt%。

23、可选地，步骤（4）中，所述干燥为将湿膜置于真空烘箱在30℃-50℃下处理2h-6h；所述热处理为在280℃-350℃下处理3h-5h。

24、具体地，所述热处理使所述聚酰亚胺主链中的苄基结构单元发生自由基交联反应，诱导聚合物链重新堆积，形成交联网络结构。

25、可选地，所述聚酰亚胺电介质薄膜的厚度为10μm-15μm。

26、第二方面，本发明提供的一种采用上述任一可选制备方法所制得的聚酰亚胺电介质薄膜，所述聚酰亚胺电介质薄膜的主链中包含苄基结构单元。

27、可选地，所述苄基结构单元在热处理条件下发生自由基交联反应，在所述聚酰亚胺电介质薄膜内部形成交联网络结构。

28、本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

29、（1）本发明提供的制备方法，通过将苄基结构单元直接引入聚酰亚胺主链中，利用苄基结构单元在高温（280-350℃）热处理过程中发生自由基交联反应，在成膜阶段诱导聚合物链重新堆积，增强薄膜耐热性的同时，降低了电流传输损耗，提高了高温下的能量密度；

30、（2）本发明制备的聚酰亚胺电介质薄膜，在200℃及500-600mv/m的高温强电场下，表现出优异的储能性能,比如高的击穿场强(eb≥600mv/m)、高的充放电效率(n≥90%)和高的放电能量密度(ue≥4j/cm3)，具有广阔的市场前景和重要的工程应用价值。

1.一种苄基诱导交联的热固性聚酰亚胺电介质薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含有苄基结构的二胺单体为2,6-二氨基甲苯、2,4,6-三甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、4,4-亚甲基双(2-甲苯胺)、2,5-二氨基对苯二胺、4,4-亚甲基双(2-甲基-6-乙基苯胺)、邻联甲苯胺、3,3',5,5'-四甲基联苯胺、四甲基对苯二胺、4-(4-氨基-3,5-二甲基苄基)-2,6-二甲基苯胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述二酐单体为4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3,4,4-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、双酚a型二醚二酐、双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐、5,5'-磺酰基双(异苯并呋喃-1,3-二酮)中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含有苄基结构的二胺单体与所述二酐单体的物质的量之比为1:1；和/或，所述极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或多种；和/或，所述聚合反应的反应温度为0℃-50℃，反应时间为12h-24h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碱性催化剂为吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-异丙基吡啶、n,n-二甲基苄胺、4-苄基吡啶、n,n-二甲基十二烷基胺、喹啉、异喹啉、咪唑和三乙胺中的一种或多种；和/或，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、三氟乙酸酐和苯甲酸酐中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碱性催化剂与所述脱水剂的体积比为（1:1）-（1:3）；和/或，所述二胺单体与所述脱水剂的摩尔比为（1:2.5）-（1:5）；和/或，所述化学亚胺化的反应温度为25℃-80℃，反应时间为12h-24h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或多种；和/或，所述铸膜液的固含量为10wt%-30wt%。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述干燥为将湿膜置于真空烘箱在30℃-50℃下处理2h-6h；所述热处理为在280℃-350℃下处理3h-5h；和/或，所述聚酰亚胺电介质薄膜的厚度为10μm-15μm。

9.一种如权利要求1至8中任一项所述制备方法所制得的聚酰亚胺电介质薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺电介质薄膜的主链中包含苄基结构单元。

10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺电介质薄膜，其特征在于，所述苄基结构单元在热处理条件下发生自由基交联反应，在所述聚酰亚胺电介质薄膜内部形成交联网络结构。