一种环保型生物基塑料饰品配件及其注塑成型工艺的制作方法

本发明属于生物降解高分子改性材料，具体涉及一种环保型生物基塑料饰品配件及其注塑成型工艺。

背景技术：

1、首饰、穿戴饰品行业中，耳钉底座、项链吊坠、手链隔珠、发饰卡扣、diy 手工配饰等微型饰品配件市场需求量巨大，目前市面主流产品绝大多数采用 石油基通用塑料注塑制成。该类石油基塑料无法自然生物降解，废弃后长期留存于土壤、水体形成白色微塑料污染；同时 聚氯乙烯（pvc） 制品生产与使用过程易析出邻苯二甲酸酯增塑剂、重金属稳定剂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（abs） 塑料高温下易释放苯乙烯单体，长期贴身接触皮肤易引发泛红、瘙痒等过敏问题，尤其不适用于母婴、敏感肌人群佩戴。

2、为解决石油基塑料环保性差、安全风险高的缺陷，行业逐步开发可生物降解塑料作为替代材料，现有商业化技术路线主要分为三大类，分别为纯聚乳酸（ pla） 注塑工艺品、生物基高分子 3d 打印饰品、pla与聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯（ pbst） 二元共混改性电子塑件，但三类现有技术均存在无法适配贴身微型饰品批量生产与长期佩戴的多重固有技术问题，具体如下：

3、第一类，纯 pla 注塑装饰摆件：pla 本身由生物质发酵制备，具备可堆肥降解特性，透明度高、基础刚性好，是目前使用最广泛的生物降解基材，但纯线性 pla 材料自身存在难以克服的短板：材料分子链刚性强、分子间作用力弱，断裂伸长率不足 10%，针对厚度仅 0.8～4mm、带有细小卡扣与镂空结构的微型饰品，日常轻微弯折、磕碰即出现断裂破损；纯 pla 热变形温度仅 60℃，夏季人体体表温度叠加户外暴晒环境下，饰品极易软化变形、尺寸走形；pla 分子链富含酯键，在人体汗液盐分、油脂长期浸润下会快速发生水解反应，制品表面逐步发白、出现微裂纹，搭配普通工业色母还会出现色素迁移、掉色，无法满足贴身饰品长期佩戴的外观与结构稳定性要求；成型工艺层面，现有纯 pla 注塑工艺均针对厚度 8mm 以上大型家居摆件设计，采用单一恒温料筒、匀速单段注射、恒定保压、常温模具成型，针对带有 0.4～2mm 穿线细孔、0.2～1mm 精细雕花的薄壁微型饰品，熔体充模阻力大，极易产生缺料、表面困气气纹、熔接痕、脱模拉伤花纹等成型缺陷，千件批量良品率普遍低于 65%；同时常规注塑工艺无法在同一件制品上同步成型高光镜面区域与哑光磨砂区域，若要实现分区光泽效果，必须额外开展喷涂、打磨、电镀二次加工，大幅提升人工与化工辅料成本，加工流程繁琐。

4、第二类，生物基高分子 3d 打印饰品：3d 打印可自由成型复杂异形雕花结构，早期被视作饰品行业替代注塑的技术路线，但该工艺存在规模化量产致命短板：3d 打印单件成型周期长达数十分钟，远低于注塑十几秒单件的生产效率，大批量订单交付周期长、生产成本高；成型件表面存在明显层纹，需要人工精细打磨抛光，细小纹路易被打磨磨损；现有3d 打印耗材多为纯 pla 线材，同样存在脆性大、耐汗液水解性能差的问题，且无配套耐汗、耐磨改性体系，仅能制作小众小众手工样品，无法适配饰品行业低价走量的商业化生产模式。

5、第三类， pla/pbst 二元共混改性生物基电子外壳：该方案将 pla 与石油基pbst 共混，一定程度改善 pla 脆性，但该材料体系与配套工艺完全面向耳机、充电壳等硬质厚壁电子产品开发，研发导向仅提升低温抗冲击性能，未针对贴身穿戴场景做适配优化：同时仍然存在汗液浸泡发白、掉色缺陷；采用工业通用色母，重金属、小分子助剂析出风险高；成型工艺仅适配壁厚≥5mm 的规整壳体，直接套用至饰品配件会出现大量成型不良品。

6、综上所述，行业内至今缺少一套能够同时兼顾高生物基含量、耐汗耐磨、高韧性耐热、高良品率的环保型生物基塑料饰品配件及其制备工艺。

技术实现思路

1、针对现有技术中上述的不足，本发明的第一目的在于提供了一种环保型生物基塑料饰品配件，通过甘蔗基 pla 为主、pbst和聚己内酯（pcl） 为辅的三元树脂，协同多重功能助剂特定配比改性，实现高韧性、耐汗、高耐热、低析出的优异综合性能。

2、针对现有技术中上述的不足，本发明的第二目的在于提供了一种环保型生物基塑料饰品配件的注塑成型工艺，通过限定区间化工艺参数，采用分级注射、模具负压、冷热循环定型，来大幅提升量产良率。

3、为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：

4、一种环保型生物基塑料饰品配件，由改性生物基复合材料经注塑工艺一体成型制得；按重量份数计，改性生物基复合材料的原料包括：甘蔗基改性 pla 58-65 份、pbst 12-16 份、硅烷改性纳米羟基磷灰石 6-8 份、pcl 3-5 份、季戊四醇缩水甘油醚 1.5-2.2 份、氨基聚硅氧烷 1.0-1.5 份、竹微晶纤维素 1.5-2.5 份、3000 目超细滑石粉 1.5-2.5 份、单宁酸 0.8-1.2 份、植物可降解色母 3-6 份；甘蔗基改性 pla采用植物乳杆菌发酵甘蔗渣糖液后，经丙交酯开环聚合并甘油支化改性制得；硅烷改性纳米羟基磷灰石采用液相沉淀法制备 20~50nm 纳米羟基磷灰石，再经 kh-550 硅烷偶联剂表面共价包覆改性制得。

5、进一步地，在本发明较佳的实施例中，甘蔗基改性 pla的制备包括：将甘蔗渣糖液接入植物乳杆菌发酵得到 l - 乳酸发酵液，脱盐提纯得到高纯 l-乳酸，将 l - 乳酸在-0.09mpa 真空、140℃条件下脱水4h得到低聚乳酸预聚物，加入 0.3wt% 辛酸亚锡作为催化剂，190℃、-0.098mpa解聚蒸馏收集 l-丙交酯馏分，乙醇重结晶2次得到丙交酯单体，将丙交酯单体转入聚合釜，添加 0.25wt% 辛酸亚锡与 0.08wt% 生物基甘油支化剂，氮气保护下175℃恒温开环聚合12h，聚合完成后熔体水下拉条切粒，80℃真空干燥 12h，控制熔体流动速率为3.0-3.5g/10min，得到甘蔗基改性 pla。

6、进一步地，在本发明较佳的实施例中，甘蔗渣糖液和植物乳杆菌的固液比为100 l: 0.8 kg，于 38℃恒温厌氧发酵 72h，得到 l - 乳酸发酵液。

7、进一步地，在本发明较佳的实施例中，硅烷改性纳米羟基磷灰石的制备包括；配制0.8mol/l的氢氧化钙悬浮液，滴加 0.48mol/l磷酸水溶液，调节体系ph为 9.0，滴加完成后50℃保温熟化6h，得到纳米羟基磷灰石悬浮液，经离心、去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥 24h 后气流粉碎筛分，得到纳米羟基磷灰石粉体；按纳米羟基磷灰石粉体质量的5% 称取 kh-550 硅烷偶联剂，溶于乙醇：去离子水=9:1 混合溶剂，常温搅拌水解 30min 得到透明水解液，将纳米羟基磷灰石粉体分散至水解液中，50℃恒温搅拌 1h ，反应结束后离心分离粉体，乙醇洗涤 2 次，70℃真空干燥 20h，气流打散团聚颗粒，得到硅烷改性纳米羟基磷灰石。

8、进一步地，在本发明较佳的实施例中，氢氧化钙悬浮液与磷酸水溶液的体积比为2：1，滴加总时长 2h。

9、进一步地，在本发明较佳的实施例中，竹微晶纤维素为 3000 目粉体。

10、一种上述环保型生物基塑料饰品配件的注塑成型工艺，包括如下步骤：（1）原料预处理：将原料热风烘干 ；（2）将所有的原料高速预混出料，得到预混料；（3）对预混料进行双螺杆造粒，得到混合颗粒；（4）将混合颗粒进行深度烘干得烘干料；（5）将烘干料进行分段负压冷热循环注塑成型得到制品：下料段150～160℃、塑化段170～175℃、均化段 175～182℃、喷嘴段 172～178℃；0～20% 行程低速注射，速度10～15%、压力50～60bar；20%～75%行程中速注射，速度30～40%、压力65～75bar；75%～100% 行程高速注射，速度55～65%、压力 78～85bar；充模全程模具负压 - 0.06～-0.08mpa 持续抽气；填充结束 0～2s 一级保压 55～65bar，2～7s 二级保压 30～35bar；充模、保压阶段模具恒温 68～72℃；保压结束切换冷却水快速降温至 30～35℃；壁厚 0.8～2mm 冷却 16～20s，壁厚 2～4mm 冷却 22～26s；开模速度 12～18%，顶出速度 6～10mm/s；（6）后处理：将制品脱模后常温无尘环境静置 1.5-2.5h，即得。

11、进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤（2）中包括：将预混料于1100-1300r/min 搅拌升温至 70-80℃，保温混合7-9min，接着于180-220r/min 冷却至 35-45℃出料。

12、进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤（3）中包括：将预混料于长径比 40:1同向双螺杆挤出，螺杆各区温度：一区 150-160℃、二区 160-165℃、三区 165-170℃、四区168-172℃、五区165-170℃、模头160-168℃；主机转速320-380r/min，喂料转速25-32r/min，熔体压力10-14mpa；熔融共混后水冷拉条、切粒，风冷 10-20min。

13、进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤（4）中，深度烘干包括：于63-68℃、真空度 - 0.085～-0.095mpa 烘干4-5h。

14、本发明提供的一种环保型生物基塑料饰品配件及其注塑成型工艺的有益效果是：

15、（1）本发明提供的该种环保型生物基塑料饰品配件，采用三元树脂与多助剂在特定配比下协同改性：纯 pla 刚性好但脆、不耐水解；pbst 仅提升韧性；pcl 仅改善流动性，单独使用均无法满足饰品多性能需求；本技术限定特定重量份三元复配，三者互相弥补缺陷，协同提升材料耐热、韧性、熔体流动性，热变形温度、弯折次数相较于单一树脂均得到显著提升；该体系仅甘蔗基 pla 提供生物基组分，能够平衡环保与使用性能；

16、硅烷改性纳米羟基磷灰石仅单独提升耐磨、单宁酸仅单独抑制水解、竹纤维素仅单独做普通成核剂；本技术中将三者搭配滑石粉、硅氧烷、植物色母同步复配；在本技术特定配比下，硅烷改性纳米羟基磷灰石形成汗液阻隔层，同时单宁酸捕捉游离水分子形成双重耐汗防护，竹纤维素和滑石粉协同稳定结晶收缩，硅氧烷同步实现脱模与耐磨，多助剂协同产生 ：耐汗、耐磨、低收缩、低析出的多重性能同步提升。

17、（2）本发明提供的该种环保型生物基塑料饰品配件的注塑成型工艺，采用负压排气、冷热模温、分段注射配合特定工艺参数能够适配微型薄壁饰品；

18、四段阶梯料筒低温控温区间避免 pla 高温分解、色母变色；三段分级注射匹配细小通孔、雕花、薄壁充模，配合- 0.06~-0.08mpa 负压抽气消除微型件气纹；两级时序动态保压解决厚薄差结构缩痕、翘曲；冷热循环窄区间模温兼顾纹路复刻清晰度与低内应力；整套工艺协同作用，微型饰品批量良品率稳定 93% 以上，收缩波动控制在 ±0.18% 以内。

19、（3）本发明提供的该种环保型生物基塑料饰品配件，依靠甘蔗基 pla 实现可堆肥降解，兼顾环保与使用性能，废弃可完全堆肥降解；原料、设备均为市面通用产品，注塑效率远高于 3d 打印，无需二次喷涂抛光，生产成本低，能够适配耳钉、吊坠、发饰全品类饰品大批量生产，产业推广价值高。