叶酸/银纳米颗粒修饰HKUST-1基气凝胶

本发明涉及叶酸/银纳米颗粒修饰 hkust-1 基气凝胶，属于果蔬保鲜包装材料。

背景技术：

1、现有技术中，已有利用金属有机框架（metal-organic frameworks，mofs）材料吸附乙烯以延缓果蔬成熟和衰老的研究。例如，hkust-1、zif-8等mofs材料因具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，表现出良好的乙烯吸附性能。然而，现有技术在实际果蔬包装应用中仍存在一定局限性。例如，文献《biomass conversion and biorefinery》（2022，14（12）：12725–12729）公开了一种zif-8/沸石复合乙烯吸附材料，该材料具有较好的乙烯吸附性能，但仍以粉末形式使用，存在易团聚、成型性较差、难以与包装材料集成等问题，不利于在果蔬包装中的实际应用。此外，文献《food hydrocolloids》（2023，135：108204）公开了将hkust-1负载于明胶基包装材料中的技术方案，实现了mofs材料与包装基材的结合，提高了材料的可应用性。然而，该类包装材料主要以乙烯吸附功能为设计目标，其包装结构缺乏对果蔬运输和贮藏过程中机械冲击的有效缓冲能力，难以兼顾气体调控和物理防护两种功能。经分析，现有技术存在上述问题的原因主要包括：（1）现有mofs材料通常未进行有效的疏水保护或稳定化处理，在高湿包装环境下，其结构稳定性和乙烯吸附性能易受到水分影响；（2）mofs材料多以粉末形式使用，或与包装基材结合方式有限，难以构建兼具稳定性和力学性能的功能化包装材料；（3）现有mof基包装材料主要围绕乙烯吸附性能开展研究，对果蔬运输和贮藏过程中机械缓冲保护功能关注不足，难以满足果蔬包装材料兼具乙烯调控、环境适应性及物理防护的综合应用需求。

2、此外，目前市场上的果蔬包装产品主要包括乙烯吸收剂和缓冲包装材料两类。例如，以高锰酸钾为活性组分的乙烯吸收剂可通过氧化反应去除包装环境中的乙烯，以延缓果蔬成熟；聚乙烯泡沫网等缓冲包装材料则主要用于减轻运输过程中果蔬受到的机械冲击。然而，上述产品均以实现单一功能为主，难以同时兼顾乙烯调控和机械缓冲两种功能。其中，乙烯吸收剂通常需单独放置于包装内，不能作为包装结构材料使用；聚乙烯泡沫网虽然具有良好的缓冲性能，但其本身不具备乙烯吸附功能，无法调控包装环境中的乙烯浓度。经分析，现有产品存在上述问题的原因主要包括：（1）现有产品通常针对果蔬保鲜或运输保护中的单一需求进行设计，缺少兼具乙烯调控和机械缓冲功能的一体化包装结构；（2）传统缓冲包装材料多采用聚乙烯等惰性高分子材料制备，难以与乙烯吸附活性材料形成稳定复合，从而限制了其功能拓展和集成应用；（3）乙烯吸收剂与缓冲包装通常以独立产品形式配套使用，增加了包装工艺的复杂性，不利于实现果蔬包装材料的功能集成化和应用便利化。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、1. 如何构建具有一定疏水性的基底材料，以在高湿环境下对mof结构形成有效保护，降低水分对mof活性结构的破坏，从而保持其乙烯吸附性能。

3、2. 如何在保证材料整体机械强度的基础上，构建连续且稳定的多孔网络结构，为乙烯分子提供低阻力的快速扩散通道，使乙烯能够高效迁移至mof活性位点，从而充分发挥mof的乙烯吸附作用。

4、3. 如何通过cnf基体与mof材料的适配调控材料的力学性能，使所得材料兼具缓冲保护能力和结构稳定性，能够减少香蕉等水果在贮运过程中的机械损伤。

5、[技术方案]

6、本发明提供了一种叶酸/银纳米颗粒修饰hkust-1基气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

7、（1）将hkuag颗粒（叶酸和银纳米颗粒共修饰的hkust-1功能颗粒）与纤维素纳米纤维（cnf）、水性聚氨酯（wpu）、疏水改性剂、以及水混合，形成均匀浆料；其中cnf与wpu的质量比经优化以平衡柔韧性与强度，hkuag相对于wpu的质量分数可调。

8、（2）将浆料注入模具中，先在采用-30°c~-10°c预冻，再于-90°c~-70°c深度冷冻，控制冰晶生长，最后在-60~-40°c下真空冷冻干燥，获得结构完整的网状复合气凝胶。

9、在本发明的一种实施方式中，步骤（1）中，cnf与wpu的质量比为150-300:1000。优选200-300:1000。

10、在本发明的一种实施方式中，步骤（1）中，hkuag相对wpu的质量分数为20%~40%。优选30%。

11、在本发明的一种实施方式中，步骤（1）中，是将wpu水溶液、hkuag水分散液、cnf水悬浮液、以及疏水改性剂混合。

12、在本发明的一种实施方式中，wpu水溶液的浓度为5~8wt%。

13、在本发明的一种实施方式中，hkuag分散液的分散浓度为0.1-0.2 g/ml。

14、在本发明的一种实施方式中，cnf水悬浮液的浓度为1wt%~4wt%。优选1wt%~2wt%。具体可选1.34wt%。

15、在本发明的一种实施方式中，hkuag颗粒的制备方法包括如下过程：将铜源（如三水合硝酸铜）与均苯三甲酸（btc）在溶剂热条件下反应生成hkust-1晶体；将硝酸银与叶酸按一定摩尔比（优选2:1）溶于碱性溶液，与hkust-1混合后经机械研磨（优选避光研磨5min）和真空干燥，得到hkuag颗粒。

16、在本发明的一种实施方式中，步骤（1）中，疏水改性剂为聚二甲基硅氧烷乳液（pdms乳液）。所述pdms乳液的固含量为15%，经1:10稀释后使用。

17、在本发明的一种实施方式中，步骤（2）中，模具优选3d打印网格模具。

18、在本发明的一种实施方式中，步骤（2）中，先于-20°c预冻，再于-80°c深度冷冻，最后在-50°c下真空冷冻干燥。

19、本发明基于上述方法制备提供一种叶酸/银纳米颗粒修饰hkust-1基气凝胶。

20、本发明还提供上述叶酸/银纳米颗粒修饰hkust-1基气凝胶在乙烯吸附中的应用。

21、本发明还提供上述叶酸/银纳米颗粒修饰hkust-1基气凝胶在果蔬运输和贮藏中的应用。

22、有益效果：

23、1. 本发明通过构建具有一定疏水性的基底材料，可在高湿贮藏环境下对mof结构形成保护，减少水分对mof孔道结构和活性位点的不利影响，从而提高mof材料在高湿条件下的结构稳定性和乙烯吸附保持能力。

24、2. 本发明在保证材料整体机械强度的同时形成连续多孔网络结构，有利于降低乙烯分子在材料内部的扩散阻力，促进乙烯快速迁移至mof活性位点，提高mof活性位点的可接近性和利用效率，使材料的乙烯吸附性能能够得到充分发挥。

25、3. 本发明通过cnf基体与mof材料的结构适配，使材料兼具较好的力学支撑性能、回弹性能和缓冲性能，可在香蕉等水果贮藏和运输过程中吸收或分散外界机械作用力，降低果实因挤压、碰撞等造成的机械损伤风险，从而有利于维持水果的贮藏品质。