一种耐水解聚氨酯催化剂及其在水性涂料中的应用的制作方法

本发明聚氨酯催化剂，具体涉及一种耐水解聚氨酯催化剂及其在水性涂料中的应用。

背景技术：

1、聚氨酯催化剂是聚氨酯材料合成与固化的核心助剂，广泛应用于水性涂料、胶黏剂、密封剂及泡沫塑料等工业领域。当前工业界普遍采用胺类催化剂（如三乙烯二胺、n,n-二甲基乙醇胺及其衍生物）与金属催化剂（如辛酸锌、新癸酸锌等）的复配体系，以协同调控异氰酸酯与羟基的反应动力学。然而，传统胺类催化剂多以游离态小分子形式直接添加于多元醇或水性分散介质中，其分子量低、挥发性高，在储存及运输过程中极易通过挥发、迁移或水溶而流失；尤其在水性聚氨酯体系中，游离胺催化剂不仅与水存在竞争性副反应导致催化活性快速衰减，还会因水解而生成非目标副产物，严重影响配方储存稳定性，并导致最终制品出现力学性能下降、表面缺陷及色差等质量问题。

2、为延长体系适用期并改善储存稳定性，现有技术主要通过对胺类催化剂进行化学结构改性来实现延迟释放，例如采用异氰酸酯封闭、有机酸中和或烷基化修饰等手段构建延迟性催化剂。这些方法虽能在一定程度上降低初期活性，但本质上改变了催化剂分子的活性中心结构，部分封闭基团在固化过程中难以完全解封，导致催化效率下降或引入副产物；同时，延迟效果高度依赖于化学改性程度，一旦固化温度或时间偏离预设窗口，易出现前期延迟不足、后期活性缺失的现象。此外，现有胺/金属复配催化剂多为简单物理共混，两类催化剂在极性差异下长期储存易发生相分离、沉降或迁移富集，造成催化活性分布不均，引发局部凝胶、气泡、缩孔及力学性能各向异性等问题。

3、近年来，虽有研究尝试将催化剂负载于无机载体以改善分散性，但现有固载技术多集中于物理吸附或静电包埋，负载量低且结合力弱，在剪切、稀释或湿热环境下仍面临脱附流失问题；同时，载体与催化剂之间缺乏有效的传质界面，难以与耐水解型金属催化剂形成协同稳定的双组分分散体系。因此，工业界极需一种能够在保持催化剂活性中心结构完整的前提下，实现胺催化剂高效固载、均匀分散及固化动力学精准调控的新型聚氨酯催化体系。

技术实现思路

1、基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐水解聚氨酯催化剂及其在水性涂料中的应用。

2、本发明第一个方面在于提供一种耐水解聚氨酯催化剂，按质量份数计，包括以下组分：新癸酸锌1-3份、多酚锌胺催化剂4-7份、分散介质28-32份、去离子水12-18份；

3、其中，多酚锌胺催化剂由以下步骤制备得到：

4、s1：将氧化锌分散于溶剂中，加入硅烷偶联剂进行反应，离心、洗涤后得到氨基化氧化锌；

5、s2：将盐酸多巴胺、单宁酸溶解于缓冲液i中，加入氨基化氧化锌，在惰性气体保护下，进行反应，离心、洗涤后得到多酚共沉积改性氧化锌；

6、s3：将多酚共沉积改性氧化锌分散于缓冲液ii中，加入n,n-二甲基-1,3-丙二胺和戊二醛进行反应，洗涤、干燥、研磨即得多酚锌胺催化剂。

7、需要说明的是，本发明创新性地制备了多酚锌胺催化剂，首先利用偶联剂对氧化锌进行氨基化预处理，随后将氨基化氧化锌分散于弱碱性缓冲液中，盐酸多巴胺发生氧化自聚形成聚多巴胺寡聚体，同时单宁酸的没食子酰基与聚多巴胺醌结构发生迈克尔加成及席夫碱反应，形成共价交联复合网络结构，并通过聚多巴胺醌与氧化锌表面氨基的席夫碱反应实现涂层共价锚定，最终在氧化锌表面构建致密的多酚复合功能层；进而将多酚改性氧化锌分散于中性缓冲液中，加入n,n-二甲基-1,3-丙二胺dmapa及戊二醛，利用戊二醛双醛基桥接反应，使dmapa的伯胺端与多酚涂层残余氨基形成席夫碱共价键，同时叔胺端与涂层邻苯二酚结构形成氢键络合，并与氧化锌表面锌离子产生弱配位作用，实现胺催化活性中心的载体化固载，叔胺端保持游离以发挥催化功能，最终制得聚多巴胺-单宁酸改性氧化锌固载dmapa。

8、多酚涂层致密的疏水苯环网络，显著降低了水分子的可及性，使dmapa在常规储存周期内保持有效固载；此外，dmapa叔胺与涂层邻苯二酚的氢键络合及与氧化锌表面锌离子的弱配位作用构成多重固定，进一步抑制胺催化剂流失，席夫碱键本身具有动态可逆性，升温固化时，涂层脱水导致孔隙通道打开、dmapa热扩散系数显著提升，同时席夫碱锚定键高温解离加速，促进胺催化剂释放。

9、在一些实施方式中，分散介质选自丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚中的至少一种。

10、在一些实施方式中，氧化锌和硅烷偶联剂的质量比为9-12:0.4-0.7；溶剂的质量用量为氧化锌质量的18-22倍。

11、在一些实施方式中，硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；溶剂选自无水乙醇、无水甲醇、异丙醇中的至少一种。

12、在一些实施方式中，盐酸多巴胺、单宁酸和氨基化氧化锌的质量比为0.7-0.9:0.3-0.6:8-10；缓冲液i选自tris-hcl缓冲液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液中的一种；缓冲液i和盐酸多巴胺质量比为0.7-1:240-260。

13、在一些实施方式中，多酚共沉积改性氧化锌、n,n-二甲基-1,3-丙二胺和戊二醛的用量比为9.5-11.5g:1.2-1.7g:0.2-0.5ml。

14、在一些实施方式中，缓冲液ii和多酚共沉积改性氧化锌的用量比为90-110ml:9.5-11.5g；缓冲液ii选自磷酸盐缓冲液、hepes缓冲液中的一种。

15、在一些实施方式中，s1中，反应为在氮气保护下、50-57℃下回流搅拌3.5-4.5h；s2中，反应为在室温下避光反应3.5-4.5h。

16、在一些实施方式中，s3中，反应为在18-22℃下搅拌2.5-3.5h。

17、本发明第二个方面在于提供一种耐水解聚氨酯催化剂在水性涂料中的应用。

18、与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：

19、1、本发明创新性地将聚多巴胺与单宁酸的共沉积于氨基化氧化锌表面，形成致密的多酚复合功能层，对固载的胺催化剂形成物理扩散屏障，显著降低其室温释放速率；升温固化时，多酚涂层脱水导致孔隙通道打开，dmapa热扩散系数显著提升，同时席夫碱锚定键高温解离加速，三者协同促进胺催化剂释放，从而实现室温下稳定、升温时释放的机制。此外，致密多酚涂层对水分子具有物理阻隔作用，配合新癸酸锌本身的疏水长链结构，共同减少水对胺活性中心的直接进攻，提升催化剂体系的耐水解稳定性。多酚锌胺催化剂与新癸酸锌形成分散体系，储存期各自独立稳定，固化期升温时微乳液结构破坏、两相界面融合，胺催化剂与金属催化剂同步释放接触，在聚氨酯反应界面实现双催化协同，匹配长适用期、快速固化的工艺需求。

20、2、本发明中的氧化锌不仅作为物理载体提供高比表面积；氧化锌经氨基化预处理后，氧化锌表面引入高密度氨基，为聚多巴胺-单宁酸涂层提供充足的共价锚定位点，确保涂层在剪切、稀释及长期储存条件下不剥离脱落。氧化锌载体与新癸酸锌通过微乳液分散实现空间共存，在固化反应界面发挥催化作用，避免了传统物理共混体系中双组分因极性差异导致的相分离、沉降及催化活性分布不均问题。

21、3、本发明选用含伯胺基的dmapa作为活性催化中心，通过戊二醛双醛基桥接反应，实现叔胺催化活性中心的载体化固载。一方面保留了叔胺催化活性中心的完整结构，避免了异氰酸酯封闭或酸中和等化学改性手段对催化效率的损耗；另一方面共价锚定降低了储存期胺催化剂的挥发流失与水解副反应，同时dmapa分子中的异丙醇羟基可与聚氨酯多元醇基体形成氢键相容，改善界面结合。

22、4、本发明将载体化胺催化剂与市售耐水解金属催化剂（新癸酸锌）复配，利用聚多巴胺-单宁酸涂层与新癸酸锌之间的界面配位作用提升相容性。新癸酸锌本身具备优异的耐水解特性；聚多巴胺-单宁酸涂层通过酚羟基与锌离子的可逆弱配位，防止金属催化剂在储存期团聚沉降，确保双组分在微乳液中保持均一分散，两者协同作用使得本发明提供的耐水解聚氨酯催化剂具有优异的储存稳定性、耐水解特性、固化可控性及分散相容性。