一种含氮、磷、硅的阻燃剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及阻燃材料，尤其涉及一种含氮、磷、硅的阻燃剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、环氧树脂作为一类性能优异的热固性聚合物，凭借其出色的附着力、尺寸稳定性、耐腐蚀性及电绝缘性，广泛应用于众多关键领域，已成为现代工业中不可或缺的基础材料。然而，环氧树脂固有的易燃性严重制约了其应用范围的进一步拓展。燃烧过程中，它会释放大量热量和有毒烟雾，并产生熔融滴落物，不仅造成财产损失，更对人身安全构成致命威胁。

2、因此，开发高效、环保且不损害基体原有性能的阻燃环氧树脂体系，已成为材料科学领域的研究热点与核心需求。早期的阻燃技术多依赖卤系阻燃剂，虽然能够实现一定的阻燃效果，但其在燃烧时会产生有毒有害气体，引发严重的环境与健康问题，因而逐渐被淘汰。随后发展的添加型无卤阻燃剂，则存在添加量高、与基体相容性差、易迁移析出等缺陷，导致材料的力学性能和加工性能显著恶化。

3、因此，开发一种兼具耐久性、相容性与高效性的阻燃剂，以期同时实现阻燃效率、力学性能与耐热性协同优化的阻燃环氧树脂体系，具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种含氮、磷、硅的阻燃剂及其制备方法与应用，以解决现有阻燃剂的添加量高、相容性差、易迁移析出，进而导致环氧树脂材料的阻燃效果差、力学性能恶化的问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供了一种含氮、磷、硅的阻燃剂，所述含氮、磷、硅的阻燃剂的结构式为：

4、；

5、式中，r包括、、、、中的一种。

6、本发明还提供了一种含氮、磷、硅的阻燃剂的制备方法，包含如下步骤：

7、1）将对羟基苯甲醛、苯基膦酰二氯、缚酸剂和第一有机溶剂混合，进行亲核取代反应，得到中间体；

8、2）将中间体与氨基硅烷偶联剂和第二有机溶剂混合，进行席夫碱缩合反应，得到含氮、磷、硅的阻燃剂；

9、所述中间体的结构式为：

10、；

11、所述氨基硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。

12、优选的，步骤1）中所述对羟基苯甲醛、苯基膦酰二氯、缚酸剂和第一有机溶剂的质量体积比为45~51.3 g：34~42 g：40~45 g：200~250 ml。

13、优选的，步骤1）中所述亲核取代反应的温度为60~70℃，时间为12~36 h，反应气氛包括氮气气氛、氩气气氛和氦气气氛中的一种或几种。

14、优选的，步骤1）中所述缚酸剂包括三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、三丙胺和二环己基甲胺中的一种或几种；所述第一有机溶剂包括四氢呋喃、无水乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、二乙二醇二甲醚和丙二醇甲醚中的一种或几种。

15、优选的，步骤2）中所述中间体与氨基硅烷偶联剂和第二有机溶剂的质量体积比为8~10 g：8~12 g：50~80 ml。

16、优选的，步骤2）中所述席夫碱缩合反应的温度为30~40℃，时间为1~5 h，反应气氛包括氮气气氛、氩气气氛和氦气气氛中的一种或几种。

17、优选的，步骤2）中所述第二有机溶剂包括无水乙醇、无水甲醇、异丙醇、四氢呋喃和乙腈中的一种或几种。

18、本发明还提供了一种上述含氮、磷、硅的阻燃剂在制备阻燃环氧树脂中的应用。

19、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：

20、1、本发明所述阻燃剂同时含有氮、磷、硅元素，可发挥协同阻燃作用，其中磷元素可促进环氧树脂脱水炭化并提高残炭率，硅元素有助于形成含硅阻隔结构，氮元素和阻燃剂中的亚胺结构可参与热分解过程中的含氮炭层构筑或气相阻燃作用。因此，本发明所述含氮、磷、硅的阻燃剂可发挥磷/氮/硅协同成炭，有效克服环氧树脂易燃烧、阻燃性能差的缺点，大幅降低燃烧时的总热释放量和热释放速率峰值，减缓燃烧剧烈程度，有助于降低火灾中的热危害与有毒烟气风险；

21、2、本发明所述含氮、磷、硅的阻燃剂中含有氨基硅烷结构，该结构具有偶联作用，可改善无机填料与环氧树脂基体之间的界面相容性，提高无机阻燃填料在树脂中的分散性，从而在赋予树脂阻燃功能的同时，未导致拉伸强度大幅衰减，反而提升了树脂的断裂应变，使环氧树脂从脆性断裂向韧性断裂转变，体现了本发明所述阻燃剂能够在赋予环氧材料阻燃性能的同时，改善环氧材料的脆性缺陷，有效克服了传统阻燃剂易使环氧材料变脆的共性缺陷，实现了阻燃性与韧性的协同优化；

22、3、本发明所述阻燃剂具有较强的热稳定性和阻燃持久性，可促进环氧树脂材料在高温下形成稳定、致密的阻隔炭层，通过凝聚相阻隔效应延长阻燃防护时间，且随着阻燃剂用量的增加，环氧树脂材料的阻燃性能呈现先提高后趋于稳定的变化趋势。

1.一种含氮、磷、硅的阻燃剂，其特征在于，所述含氮、磷、硅的阻燃剂的结构式为：

2.权利要求1所述的一种含氮、磷、硅的阻燃剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种含氮、磷、硅的阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述对羟基苯甲醛、苯基膦酰二氯、缚酸剂和第一有机溶剂的质量体积比为45~51.3 g：34~42 g：40~45 g：200~250 ml。

4.根据权利要求3所述的一种含氮、磷、硅的阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述亲核取代反应的温度为60~70℃，时间为12~36 h，反应气氛包括氮气气氛、氩气气氛和氦气气氛中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的一种含氮、磷、硅的阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述缚酸剂包括三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、三丙胺和二环己基甲胺中的一种或几种；

6.根据权利要求2~5任一项所述的一种含氮、磷、硅的阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述中间体与氨基硅烷偶联剂和第二有机溶剂的质量体积比为8~10 g：8~12 g：50~80 ml。

7.根据权利要求6所述的一种含氮、磷、硅的阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述席夫碱缩合反应的温度为30~40℃，时间为1~5 h，反应气氛包括氮气气氛、氩气气氛和氦气气氛中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的一种含氮、磷、硅的阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述第二有机溶剂包括无水乙醇、无水甲醇、异丙醇、四氢呋喃和乙腈中的一种或几种。

9.权利要求1所述的一种含氮、磷、硅的阻燃剂在制备阻燃环氧树脂中的应用。