一种聚乙烯醇/聚乙二醇双交联共混薄膜及其制备方法

本发明属于相变储能材料，具体涉及一种聚乙烯醇/聚乙二醇双交联共混薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、在全球能源需求持续攀升的背景下，储能技术已成为能源领域的研究热点之一。相变材料因具备高储能密度和可调的相变温度范围而备受关注。其中，固-液相变材料因成本低廉、选择多样而应用最为广泛，但其熔化后的泄漏问题始终是制约实际应用的技术瓶颈。将相变材料负载于聚合物三维网络中以形成定形复合相变材料，是解决上述问题的有效策略。

2、聚乙烯醇作为一种可降解、生物相容且加工性能优良的聚合物，其分子链上丰富的羟基赋予材料良好的水溶性与成膜性，作为相变支撑层时无需使用有毒有机溶剂。聚乙二醇作为固-液有机相变材料，兼具潜热值高、热稳定性好、无毒无腐蚀性等优势，其相变温度可通过分子量选择在较宽范围内灵活调控。因此，聚乙烯醇/聚乙二醇共混体系在柔性定形相变材料领域具有良好的应用前景。

3、然而，传统聚乙烯醇/聚乙二醇共混薄膜在实际应用中面临两大技术缺陷：一是聚乙二醇分子在相变过程中易从基体中渗漏；二是薄膜的力学性能难以满足使用要求。为克服上述缺陷，研究者尝试引入交联改性手段，通过构建聚合物三维网络来增强基体对聚乙二醇的束缚能力并提升力学性能。

4、目前，针对聚乙烯醇/聚乙二醇体系的单一交联改性方法主要包括以下几类：其一，醛类交联（如甲醛、戊二醛等），通过缩醛化反应形成化学交联网络，可显著提升薄膜的力学性能和热稳定性，但过度交联易导致薄膜脆性增加、断裂伸长率下降，且单一化学交联网络对聚乙二醇分子的物理束缚仍显不足，在反复熔融-结晶循环中渗漏问题依然突出；其二，无机杂化交联（如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等），通过溶胶～凝胶过程形成无机网络并与聚乙烯醇羟基反应，可提高材料的耐热性和尺寸稳定性，但无机网络主要依赖物理包覆作用，缺乏与聚乙二醇分子之间的强化学键合，难以在长期相变循环中有效抑制聚乙二醇迁移。

5、综合来看，上述单一交联体系各自存在难以克服的缺陷：醛类交联虽能提升力学性能却加剧脆性；无机杂化交联虽改善热稳定性却对聚乙二醇束缚有限。单一交联模式往往顾此失彼，难以在力学性能、抗渗漏性能、储热性能之间取得良好平衡。更为关键的是，上述单一交联体系均未能有效解决聚乙烯醇/聚乙二醇共混膜中两组分界面相容性及长期循环稳定性的核心问题。

6、目前，将两种或多种交联机制协同应用于聚乙烯醇/聚乙二醇体系的报道较为有限，特别是通过有机化学交联与无机网络协同作用，同时改善薄膜力学性能和抗渗漏性能的技术方案尚不明确。

7、基于此，开发一种兼具良好柔韧性、高储热性能、优异循环稳定性的聚乙烯醇/聚乙二醇双交联共混薄膜，成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明为克服现有技术的不足，提供一种聚乙烯醇/聚乙二醇双交联共混薄膜的制备方法，通过较为简便的方法制备出具有高储能性能，优良的力学性能，可重复使用的相变材料。

2、本发明采用的技术方案为：一种聚乙烯醇/聚乙二醇双交联共混薄膜的制备方法，包括如下步骤：

3、1）将聚乙烯醇加入水中，加热搅拌至完全溶解，得到聚乙烯醇水溶液；

4、2）将步骤1）所述的聚乙烯醇水溶液中加入异丙醇，置于搅拌台上进行加热搅拌至完全溶解，其中异丙醇与水的质量比为（1～3）:（7～9）；

5、3）将步骤2）中所述的混合溶液，加入聚乙二醇加热搅拌至完全溶解，聚乙烯醇与聚乙二醇的质量比为9:1～3:7；

6、4）将步骤3）中所述的混合溶液，加入甘油增塑剂，甘油用量为聚乙烯醇质量的5～20%，搅拌至完全溶解；

7、5）将步骤4）中所述的混合溶液加入盐酸溶液，调节ph=3～4；

8、6）将步骤5）中所述的混合溶液，加入交联剂1和交联剂2，其中交联剂1为醛类，用量为聚乙烯醇质量的0.05～15%；交联剂2为硅烷类，用量为聚乙烯醇质量的0.05～10%，在60～80 ℃下搅拌0.5～2 h，得到交联的铸膜液；

9、7）将步骤6）中得到的铸膜液，通过刮涂方式在基板上成膜，或者流延至模具中成膜；

10、8）将步骤7）中所述湿膜置于加热板上或烘箱中，采用梯度升温干燥，得到有机-无机双交联聚乙烯醇/聚乙二醇共混薄膜。

11、进一步的，上述的制备方法，步骤1）中，所述聚乙烯醇水溶液，为搅拌下将固体聚乙烯醇原料在85～95 ℃下溶解于水获得，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为5～10 wt%。所述聚乙烯醇的相对分子质量为6～20万。

12、进一步的，上述的制备方法，步骤3）中所述聚乙二醇选自聚乙二醇1000～聚乙二醇10000中的一种或几种。

13、进一步的，上述的制备方法，步骤6）中，所述的交联剂1选自甲醛、戊二醛、乙二醛、对苯二甲醛中的一种；交联剂2选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种。

14、进一步的，上述的制备方法，步骤7）中，当采用刮涂方式时，刀口与基板之间的间隙为1.5 mm，刮刀速度为5 mm/s。

15、进一步的，上述的制备方法，步骤8）中，梯度升温范围为40～50 ℃，干燥2 h。

16、按照以上制备方法制备得到的聚乙烯醇/聚乙二醇双交联共混薄膜。

17、本发明的有益效果是：本发明工艺简单、成本可控，易于规模化生产。采用水/异丙醇混合溶剂体系，有效降低体系极性，抑制组分宏观相分离。在酸催化条件下，构建有机-无机双重交联网络，有机化学交联网络、无机硅氧网络及聚乙烯醇/聚乙二醇间氢键作用共同限制聚乙二醇链段迁移，显著抑制熔融态聚乙二醇的宏观迁移与渗出，经多次加热-冷却循环后薄膜仍保持完整形态，未观察到明显液相渗出。所得材料相变焓衰减极低，循环稳定性优异，兼具高储热密度、良好机械韧性和抗泄漏耐久性。该共混薄膜有望应用于智能温控包装、柔性电子热管理、相变储能等领域。

1.一种聚乙烯醇/聚乙二醇双交联共混薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述聚乙烯醇水溶液为搅拌下将固体聚乙烯醇原料在85～95℃下溶解于水获得，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为5～10 wt%，所述聚乙烯醇的相对分子质量为6～20万。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，异丙醇与水的质量比为1～3:7～9；步骤3）中，所述聚乙二醇选自聚乙二醇1000～聚乙二醇10000中的一种或几种，聚乙烯醇与聚乙二醇的质量比为9:1～3:7。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，甘油用量为聚乙烯醇质量的5～20%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5）中，所述的调节ph至酸性是调节ph至3～4。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6）中，所述的交联剂1选自甲醛、戊二醛、乙二醛、对苯二甲醛中的一种，交联剂1用量为聚乙烯醇质量的0.05～15%；交联剂2选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种，交联剂2用量为聚乙烯醇质量的0.05～10%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤7）中，当采用刮涂方式时，刀口与基板之间的间隙为1.5 mm，刮刀速度为5 mm/s。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤8）中，梯度升温范围为40～50℃，干燥2 h。

9.根据权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的聚乙烯醇/聚乙二醇双交联共混薄膜。