一种自愈合原位陶瓷化阻燃硅橡胶及其制备方法与流程

本发明属于防火阻燃与功能高分子材料领域，具体涉及一种自愈合原位陶瓷化阻燃硅橡胶及其制备方法。

背景技术：

1、阻燃防火材料是保障建筑、电力、交通等领域火灾安全的关键组成部分，广泛应用于电缆贯穿孔洞、隧道管廊及储能电站等部位的密封防火。硅橡胶因其优异的耐高低温性、柔韧性和绝缘性，被视为理想的基体材料之一。然而，传统以硅橡胶为基础的防火封堵材料存在若干固有缺陷，难以满足日益提升的安全与耐久性要求。

2、首先，由于传统硅橡胶材料的交联网络为永久性的共价键，在其受到机械损伤或长期应力形变后，共价键断裂，材料不具备修复能力。裂缝和损伤的不可逆积累会显著降低了传统硅橡胶材料防火密封的有效性及使用寿命，因此需频繁维护或更换，增加了运维成本和安全风险。其次，更为关键的是，其在火灾中的表现存在瓶颈。虽然部分阻燃硅橡胶或添加膨胀型阻燃剂（如聚磷酸铵）的硅橡胶材料在遇火时能膨胀成炭，形成隔热层，但此炭层强度低、韧性差，在火焰冲击或机械扰动下极易发生坍塌、粉化，导致防火密封屏障失效，形成新的火焰和烟气蔓延通道。其本质原因在于传统硅橡胶材料缺乏在高温下维持结构完整性的刚性骨架。

3、例如，发明专利cn115537137b公开一种可陶瓷化硅橡胶复合物、陶瓷化硅橡胶及其制备方法和用途，所述可陶瓷化硅橡胶复合物至少具有三层结构：黏附层、隔热层和阻燃层；阻燃层的原料包括：硅橡胶生胶、结构控制剂、补强填料、阻燃剂、成瓷填料、低熔点无机物、增强纤维、硫化剂；其中，硅橡胶选自甲基乙烯基硅橡胶生胶和甲基硅橡胶生胶中的至少一种；所述硫化剂选自含过氧化结构的化合物。该发明得到的可瓷化硅橡胶复合物成瓷前的力学性能、热稳定性和火灾下的成瓷性能均得到大幅度提高，具有较高的综合性能。又如发明专利cn103613934b公开了一种耐火硅橡胶自粘带及其制备方法，该自粘带主要由下述组分及重量份的物料制成：甲基乙烯基硅橡胶100份，白炭黑15-40份，氧化铝5-20份，结构控制剂1-4份，烧结添加剂1.5-3份，表面处理剂0.15-1份，交联剂0.5-2份，聚四氟乙烯超细粉0.5-1份，硼酸酯0.5-2份，增粘树脂0.5-2份。其中，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、2，4-二氯过氧化苯甲酰。该发明使硅橡胶形成陶瓷化保护层，其陶瓷体结构稳定、附着力强、硬度高、不易脱落、致密性好，不易形成通道的从而起到隔绝火焰的作用，可广泛用于加工电线电缆修补、连接。然而，上述文献中采用过氧化类硫化剂或交联剂，对硅橡胶进行永久性硫化交联，从稳定和阻燃方向使硅橡胶具备诸多优势，但均无法提供硅橡胶自愈合性，导致硅橡胶在长期日常使用中抗损伤性能不足，服务寿命有限。

4、因此，开发一种能够克服上述局限性的新型防火封堵材料迫在眉睫，在常温下能够自主修复损伤，延长服务寿命；在高温火灾环境下，又能迅速转化为坚固的耐火保护层，为底层结构提供持久、稳定的耐火屏障。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明通过动态共价化学与陶瓷化技术的创新融合，提供了一种自愈合原位陶瓷化阻燃硅橡胶及其制备方法，可以兼具“平时自修复、灾时抗烧蚀”的双重功能：在常温下能够自主修复损伤，延长服务寿命；在高温火灾环境下，又能迅速转化为坚固的陶瓷保护层，为底层结构提供持久、稳定的耐火屏障。

2、第一方面，本发明提供一种自愈合原位陶瓷化阻燃硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤一、将端羟基硅氧烷与含硼酸酯键交联剂在室温低速搅拌混合均匀，得到具有动态共价网络的调控自愈合基体前驱体；

4、步骤二、将陶瓷化前驱体和阻燃填料真空干燥后，依次加入所述调控自愈合基体前驱体，加速搅拌混合均匀；

5、步骤三、加入催化剂混合均匀，浇铸模具后室温固化，得到所述自愈合原位陶瓷化阻燃硅橡胶；

6、其中，陶瓷化前驱体包括预混合的含硅组分、低温玻璃粉和金属氧化物；

7、所述含硅组分包括纳米二氧化硅、硅微粉、硅溶胶中的一种或多种；

8、所述低温玻璃粉的软化点介于400 ℃至600 ℃之间，包括硼硅酸盐玻璃粉、磷酸盐玻璃粉中的一种或多种；

9、所述金属氧化物包括高岭土、云母粉、氢氧化铝、氧化铝中的一种或多种。

10、本发明为了更好的融合硅橡胶动态共价化学技术与硅橡胶陶瓷化技术，对工艺步骤、工艺条件等进行了深入研究和筛选。首先通过室温低速搅拌形成动态共价网络，有效避免了高剪切力破坏刚形成的硼酸酯键，确保了自愈合基体前驱体中网络的完整性。再将真空干燥的陶瓷化前驱体和阻燃填料，在加速搅拌下均匀分散于低粘度基体中，避免了物料团聚，为后续形成连续致密陶瓷层奠定了基础，并在陶瓷化前驱体中选择适当的物料预混合，在高温下能够形成致密无贯穿性裂纹的陶瓷层。之后加入催化剂并控制搅拌速度，使催化剂均匀分散的同时防止过早过度交联，保证浇铸顺利进行，从而得到质量均匀、性能优异的自愈合原位陶瓷化阻燃硅橡胶。

11、陶瓷化前驱体中，含硅组分能够提供高活性硅源，低温玻璃粉（软化点400-600℃）在火灾温度下首先熔融流动填充孔隙，金属氧化物（高岭土、云母粉等）提供al、k等元素参与形成高熔点陶瓷相，三者共同实现了低温熔融填充、高温陶瓷化的梯度转化过程，使陶瓷层从外到内逐渐致密化，避免因热膨胀失配导致的贯穿性裂纹。

12、进一步地，端羟基硅氧烷包括α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，其数均分子量mn为10000-100000；

13、含硼酸酯键交联剂包括硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、双酚a硼酸酯中的一种或多种；

14、催化剂包括硅烷偶联剂和二月桂酸二丁基锡。

15、本发明将端羟基硅氧烷的数均分子量控制在10000-100000，保证基体具有足够的柔韧性和机械强度，同时有利于优化自愈合效率与加工流变性能的平衡。并且，含硼酸酯键交联剂不仅能够作为动态交联剂构建自愈合网络，其分子结构中的硼元素同时还可作为陶瓷化转化助剂，在高温下促进陶瓷化前驱体形成连续致密的b-o-si和b-o-al化学键合从而搭建出复合陶瓷骨架。

16、进一步地，阻燃填料包括预混合的无机氢氧化物、膨胀型炭源和成炭催化剂；

17、步骤二中，陶瓷化前驱体、阻燃填料分别在真空烘箱中60-80℃真空干燥10-15h。

18、阻燃填料中的无机氢氧化物（优选经疏水化改性）在高温下分解吸热并释放水蒸气，膨胀型炭源（优选经接枝改性）形成膨胀炭层，成炭催化剂促进炭层致密化，三者能够共同实现降温、隔氧、抑烟的多重阻燃机制，从而在提供强度的同时提升硅橡胶的阻燃性能。

19、进一步地，所述制备方法还包括以（1）、（2）中的至少一种方式加入增强纤维：

20、（1）步骤二中，将增强纤维预处理，在阻燃填料加入后，添加到所述调控自愈合基体前驱体中；

21、（2）步骤一中，将增强纤维预处理，与端羟基硅氧烷预混后，再与含硼酸酯键交联剂混合，使增强纤维预嵌入所述动态共价网络中；

22、其中，增强纤维的所述预处理包括：

23、将增强纤维在350-400℃下保温30-60min；

24、采用等离子体或电晕对增强纤维进行表面活化处理。

25、增强纤维经350-400℃热处理去除表面有机涂层并处理形成活性硅羟基活性表面，优选采用第（2）种方式加入增强纤维，即将预处理后的增强纤维分散在所述端羟基硅氧烷中预混合，之后再与含硼酸酯键交联剂在室温低速搅拌混合均匀。增强纤维与端羟基硅氧烷采用低粘度预混合工艺：先将预处理后的增强纤维加入所述端羟基硅氧烷中，在室温下以低速搅拌进行预混，使增强纤维在低粘度体系中充分单丝化分散；待增强纤维均匀分散后，再加入所述含硼酸酯键交联剂进行混合，使均匀分散的增强纤维通过其表面活性羟基与所述动态共价网络中的硼酸酯键和/或端羟基硅氧烷链段形成氢键/化学键合锚定，从而预嵌入所述动态共价网络中，避免增强纤维在基体中团聚，还有利于提升整体抗冲击韧性和结构完整性，防止高温下陶瓷层开裂粉化。

26、进一步地，步骤一中，以第一搅拌速度20-50rpm，搅拌8-15min；

27、步骤二中，以第二搅拌速度100-200rpm，搅拌45-75min；

28、步骤三中，以逐步减小的第三搅拌速度进行原位反应性搅拌，依次包括：

29、v1为120-150rpm，搅拌1-3min，在高速剪切下使催化剂在低粘度体系下快速分散均匀；

30、v2为80-110rpm，搅拌1-3min，在中速剪切下物料充分接触反应，控制搅拌剪切产热，使体系温度在35℃以下；

31、v3为40-70rpm，搅拌0.5-2min，在低速剪切下使体系气泡逸出，且防止过度交联。

32、本发明各步中的搅拌速度控制非常重要，从步骤一种的低速搅拌到步骤二中的加速搅拌，再到步骤三采用高速-中速-低速分段变速搅拌工艺。步骤三在总时长不超过8分钟且体系温度始终低于35℃的搅拌情况下，高速段使催化剂快速宏观分散均匀，中速段控制剪切产热避免局部过热引发过早交联，低速段使微气泡逸出并防止过度交联导致粘度骤增，确保浇铸前体系具有最佳流动性和均匀性，显著提高固化后材料的力学性能一致性和自愈合效率。

33、第二方面，本发明还提供一种通过上述制备方法制得的自愈合原位陶瓷化阻燃硅橡胶，以质量份计，其原料组成包括：

34、调控自愈合基体前驱体 25-55份；

35、陶瓷化前驱体 25-40份；

36、阻燃填料 20-35份；

37、催化剂 1.0-2.5份；

38、调控自愈合基体前驱体中，端羟基硅氧烷与含硼酸酯键交联剂的质量比为（5-15）：1；

39、陶瓷化前驱体包括质量比为（3-6）:（4-8）:（2-5）的硅组分提供物、低温玻璃粉和金属氧化物。

40、进一步的，阻燃填料包括质量比为（4-8）：（1-3）：（1-3）的无机氢氧化物、膨胀型炭源和成炭催化剂；

41、催化剂包括质量比为（5-12）:（4-8）的硅烷偶联剂和二月桂酸二丁基锡（dbtdl）。

42、进一步的，以质量份计，自愈合原位陶瓷化阻燃硅橡胶的原料组成包括：

43、调控自愈合基体前驱体 30-45份；

44、陶瓷化前驱体 30-35份；

45、阻燃填料 25-30份；

46、催化剂 1.2-2.0份。

47、进一步的，陶瓷化前驱体中，所述硅组分提供物、低温玻璃粉和金属氧化物的质量比为5:6:4。

48、进一步的，阻燃填料中，所述无机氢氧化物、膨胀型炭源和成炭催化剂的质量比为5:2:2。

49、本发明通过各组分配比优化，实现了自愈合-陶瓷化-阻燃-增强的四重复合型功能。调控自愈合基体前驱体提供足够的动态交联密度保证自愈合效率，陶瓷化前驱体在高温下形成足够的陶瓷骨架，阻燃填料实现高效阻燃抑烟，催化剂咋能够确保固化反应充分进行。

50、进一步地，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh-550）、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（kh-560）中至少一种。

51、进一步地，还包括2.5-5.0份的增强纤维，所述增强纤维为短切纤维，长度为1-6mm，直径为5-20μm，选自玄武岩纤维、玻璃纤维、硅酸铝陶瓷纤维中的一种或多种。

52、本发明选择短切纤维，既保证了纤维在低粘度基体中的均匀分散性（过长易缠绕，过短增强效果不足），又通过选择玄武岩纤维、玻璃纤维和/或硅酸铝陶瓷纤维，在高温下与陶瓷化前驱体发生界面反应，形成纤维-陶瓷的复合结构，显著提升陶瓷层的抗弯强度和抗冲击性能。

53、进一步地，阻燃填料中，无机氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或两种的组合，所述无机氢氧化物的表面经硅烷偶联剂或六甲基二硅氮烷进行疏水化改性处理；

54、膨胀型炭源为膨胀石墨、可膨胀石墨中的一种或两种的组合，所述膨胀型炭源的表面经硅烷偶联剂进行接枝改性处理；

55、成炭催化剂为聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、季戊四醇磷酸酯中的一种或多种。

56、无机氢氧化物经疏水化改性后，在基体中分散性显著提升，避免团聚导致局部阻燃失效。膨胀型炭源经接枝改性后，与基体界面结合力增强，膨胀倍率和膨胀均匀性可控。成炭催化剂（聚磷酸铵等）在高温下催化形成致密炭层，三者组合实现冷却、膨胀、成炭的三步阻燃机制，显著降低放热量和产烟量。

57、进一步地，所述自愈合原位陶瓷化阻燃硅橡胶的拉伸强度在18mpa以上，弯曲强度在15mpa以上，且从400℃到800℃，拉伸强度和弯曲强度逐步升高。本发明提供的自愈合原位陶瓷化阻燃硅橡胶，区别于传统陶瓷化材料高温下强度骤降的缺陷，实现了“灾时抗烧蚀”性能的持续增强，为电缆贯穿孔洞、隧道管廊、储能电站等关键部位提供持久稳定的耐火屏障，具有极大的推广价值。

58、本发明提供的自愈合原位陶瓷化阻燃硅橡胶及其制备方法，至少包含如下有益效果：

59、1、本发明融合动态共价化学技术与陶瓷化技术，在硅橡胶基体中构建了硼酸酯动态共价网络，使硅橡胶在常温下具有优异的自愈合能力（多个实施例的自愈合效率在92%以上），能够自主修复机械损伤和裂缝，显著延长材料使用寿命，降低运维成本。同时，材料在高温火灾环境下（如400-800℃）能够原位转化为高强度陶瓷层，拉伸强度在18mpa以上，弯曲强度在15mpa以上，且从400℃到800℃，拉伸强度和弯曲强度逐步升高，形成梯度陶瓷化增强的显著特性和优势，解决了柔性有机材料在电气设备绝缘防护中难以阻燃防火、传统陶瓷化材料高温下强度骤降等行业痛点，实现“平时自修复、灾时抗烧蚀”的双重功能协同。

60、2、本发明通过陶瓷化前驱体、阻燃填料和动态硼酸酯网络的协同作用，构建了阻燃、抑烟、陶瓷化的三重防火机制：阻燃填料（氢氧化铝、膨胀石墨、聚磷酸铵等）在火灾初期通过分解吸热、膨胀成炭、催化成炭实现快速阻燃和抑烟，使材料烧失量loi较高，总放热量和总产烟量等下降；随着温度升高，陶瓷化前驱体（硅溶胶、硼硅酸盐玻璃粉、高岭土等）在动态硼酸酯网络中硼元素的促进下，形成含b-o-si和b-o-al化学键合的复合陶瓷骨架，使陶瓷层致密无贯穿性裂纹，有效阻挡火焰和烟气蔓延，实现从阻燃抑烟到陶瓷化耐火的连续过渡。

61、3、本发明通过配方优化和工艺创新，突破了传统硅橡胶在力学性能、阻燃性能和自愈合性能之间难以兼顾的技术瓶颈。在保证自愈合性能的同时，得到了优异的力学性能，且从400℃到800℃强度逐步升高，克服了传统硅橡胶高温下力学性能急剧下降的缺陷。此外，本发明的制备方法中采用了室温低速搅拌结合分段变速搅拌的配合，工艺条件温和、操作简便、易于规模化生产，为电缆贯穿孔洞、隧道管廊、储能电站等关键部位的耐火密封提供了兼具自修复和抗烧蚀功能的新型综合解决方案。