一种耐热ABS的制备方法及其所得产品与流程

本发明属于树脂制备，具体涉及一种耐热abs的制备方法及其所得产品。

背景技术：

1、普通abs热性变温度通常低于85℃，无法应对高温工况。在持续发热的电子或汽车环境中材料易发生软化、物理变形，导致机械性能急剧衰减，无法满足严苛环境的安全与耐用性要求。通常提高abs耐热性能的方法有化学改性法、物理共混法、无机填充法。引入pmi单体共聚进行化学改性是一种主流改性方法，可以从分子结构层面提升材料的耐热性。

2、现有pmi单体工业化聚合工艺主要集中在两种方式：（1）pmi单体与苯乙烯、丙烯腈、橡胶体系釜底一次性底投共聚；（2）依据聚合转化率梯度，在多釜本体聚合过程中多次分段补加pmi单体溶液。专利cn119841999a通过四官能团引发剂引发苯乙烯、n-苯基马来酰亚胺和功能单体的聚合，制备星型结构的耐热剂，将星型结构的耐热剂与abs接枝共聚物、苯乙烯和丙烯腈共聚物混合，使用双螺杆挤出机在210-230℃进行熔融物理共混造粒，即获得耐热abs树脂。专利cn105778003a在聚合过程中引入耐热单体的同时引入少量可聚合单体顺丁烯二酸酐(mah)进行多元共聚，共聚物中可引入更多的耐热单体结构单元，从而使材料具有更高的耐热性能和足够的综合性能。

3、但是，现有工艺存在明显缺陷：pmi单体直接参与初期共聚易造成体系黏度突变、局部富集交联、橡胶接枝率下降，导致材料耐热性与冲击韧性难以平衡，且工艺窗口窄、生产稳定性差。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种耐热abs的制备方法及其所得产品，本发明提供的制备方法，得到的耐热abs产品不仅耐热性好，且冲击韧性好，生产稳定性好。

2、为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：

3、一种耐热abs的制备方法，包括如下步骤：

4、1）将马来酰亚胺类耐热单体、苯乙烯、丙烯腈混合，加入引发剂和链转移剂进行预聚合反应，控制预聚合转化率为15%-60%，出料后降温至60℃并进行保温，得到熔融态pmi-st-an三元预聚体；

5、2）将丁苯橡胶、苯乙烯、丙烯腈、乙基苯混合溶解，加入引发剂和链转移剂进行橡胶初级接枝预聚；

6、3）待物料完成初级接枝预聚后升温继续聚合，提升体系固含量至25%-45%，得到主聚合物料体系；

7、4）将步骤1）制备的熔融态pmi-st-an三元预聚体升温至80-90℃，将升温后的pmi-st-an三元预聚体和主聚合物料体系同时连续注入反应釜中进行反应，得到abs前驱体；

8、5）得到abs前驱体后升温进行深度聚合，将体系聚合转化率提升至75%-90%，得到耐热abs树脂。

9、优选的，步骤1）中进行预聚合反应的反应温度为90-110℃，反应时间为1.5-3h。

10、优选的，步骤1）中所述pmi-st-an三元预聚体的数均分子量mn控制在5000-15000。

11、优选的，步骤1）中所述耐热单体、苯乙烯和丙烯腈的质量比为10-35：45-65：15-30；且耐热单体的含量占各单体总质量的5%-12%；所述各单体总质量为步骤1）和2）中耐热单体、苯乙烯和丙烯腈的总质量。

12、优选的，步骤2）中所述丁苯橡胶、苯乙烯、丙烯腈和乙基苯的质量比为5-15：40-60：12-20：15-25；且丁苯橡胶的含量为整个聚合体系总质量的7%-12%；所述整个聚合体系总质量为步骤1）和2）中耐热单体、苯乙烯、丁苯橡胶和丙烯腈的总质量。

13、优选的，步骤2）中进行橡胶初级接枝预聚时的反应温度为90-110℃，反应时间为1-2h；

14、步骤3）中进行聚合时的温度为110-120℃，反应时间为1-2h，且步骤3）的聚合温度高于步骤2）中的橡胶初级接枝预聚时的温度。

15、优选的，步骤4）中的反应温度为120-130℃，反应时间为1-2h。

16、优选的，步骤4）中pmi-st-an三元预聚体和主聚合物料体系的质量比为0.2-0.5：1。

17、优选的，步骤5）中进行深度聚合时的反应温度为130-140℃，反应时间为0.5-1.5h。

18、本发明提供了上述任意一项方法制备得到的耐热abs树脂，所述耐热abs树脂的微卡软化点温度为112-125℃。

19、与现有技术相比，本发明取得了如下技术效果：

20、本发明提供的耐热abs的制备方法，先提前外置制备pmi-st-an三元预聚体，三元预聚体以熔融料流形式在橡胶相完全相反转完成后接入主体系，通过高温大分子链转移、自由基耦合将pmi刚性耐热单元引入san连续相，三元预聚体与san基体分子链进行自由基接枝耦合，pmi单元均匀分布于san连续相，无局部富集，耐热性高、黄变指数低；

21、本发明提供的耐热abs的制备方法，全程不在主聚合釜中投加pmi单体，通过改变pmi结构单元的存在形态、接入时机、接入位点，在保留本体法无废水、低脱挥成本优势的前提下，得到耐热abs。相比pmi单体直接加入聚合体系，本发明pmi加入上限高，前期橡胶接枝、相转变过程不受耐热单体干扰，橡胶粒径均匀、接枝率稳定，产品韧性保留率高，在更大幅度提升耐热性能的同时对产品冲击性能影响小，工艺稳定性好。

22、本发明提供的耐热abs的制备方法，仅需增加外置预聚单元与后端熔融进料管线，适配现有本体abs生产线，改造成本低。

1.一种耐热abs的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中进行预聚合反应的反应温度为90-110℃，反应时间为1.5-3h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述pmi-st-an三元预聚体的数均分子量mn控制在5000-15000。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述耐热单体、苯乙烯和丙烯腈的质量比为10-35：45-65：15-30；且耐热单体的含量占各单体总质量的5%-12%；所述各单体总质量为步骤1）和2）中耐热单体、苯乙烯和丙烯腈的总质量。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述丁苯橡胶、苯乙烯、丙烯腈和乙基苯的质量比为5-15：40-60：15-25；且丁苯橡胶的含量为整个聚合体系总质量的7%-12%；所述整个聚合体系总质量为步骤1）和2）中耐热单体、苯乙烯、丁苯橡胶和丙烯腈的总质量。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中进行橡胶初级接枝预聚时的反应温度为90-110℃，反应时间为1-2h；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中的反应温度为120-130℃，反应时间为1-2h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中pmi-st-an三元预聚体和主聚合物料体系的质量比为0.2-0.5：1。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5）中进行深度聚合时的反应温度为130-140℃，反应时间为0.5-1.5h。

10.权利要求1-9任意一项方法制备得到的耐热abs树脂，其特征在于，所述耐热abs树脂的微卡软化点温度为112-125℃。