一种聚癸二酰己二胺的制备工艺及系统的制作方法

本发明涉及高分子合成，具体涉及一种聚癸二酰己二胺的制备工艺及系统。

背景技术：

1、聚癸二酰己二胺（pa610）是一种长碳链半结晶高性能聚酰胺材料，具备吸水率低、尺寸稳定性优异、耐油耐腐蚀、耐低温韧性好、摩擦损耗小等特性，在汽车精密零部件、电子电气绝缘材料、航空航天配件及精密机械等高端制造领域具有重要应用。

2、目前，工业化制备pa610主要采用熔融聚合法、醇-水混合溶液聚合法、盐水相催化聚合法三类主流工艺，熔融聚合法是当前主流工业路线，技术成熟，反应介质为乙醇；醇-水混合溶液聚合法以纯水替代部分有机溶剂；盐水相催化聚合法通过在水溶液中引入催化剂体系提升聚合效率，缩短反应时间、降低能耗及单体热降解风险。

3、然而，三类主流工艺的溶剂体系均存在各自的缺陷。熔融聚合法采用的有机醇溶剂环保性不足，醇-水混合溶液聚合法采用的混合溶剂回收难度大、能耗高，而盐水相催化聚合法需引入金属离子催化剂，残留的催化剂会影响pa610的性能。

4、另外，现有的pa610制备工艺普遍遵循成盐-浓缩-聚合的技术路线，其中浓缩工序用于将pa610盐溶液从低浓度浓缩至高浓度以有利于后续的聚合工序。但是，浓缩工序能耗高、耗时长，例如通常需要在150 °c左右浓缩近1小时以排出盐溶液中大量的水分。不仅如此，现有的工艺还普遍依赖于多种助剂，例如为防止高温氧化需要添加抗氧剂、热稳定剂，为改善加工流动性需要添加润滑剂等。虽然助剂的添加有利于反应顺利进行，但残留于pa610中的助剂及其分解产物会显著降低pa610的耐老化性能和体积电阻率，导致其在高温、高频或高压电场环境下的绝缘性能衰减，无法适配高端电子、精密设备场景的使用需求。

技术实现思路

1、本发明的一个目的在于提供一种聚癸二酰己二胺的制备工艺，其仅以去离子水作为反应介质，通过在多级泄压聚合工序的第一级压力下进行动态保压，在加热体系产生水蒸气的同时排气，保持体系压力恒定，可以省去浓缩工序，大幅地提高了反应效率、降低了反应能耗，并且在整个制备工艺中无需额外添加助剂，进一步降低了生产和回收成本，突破了传统绿色工艺的性能瓶颈。

2、本发明通过下述技术方案实现：

3、一种聚癸二酰己二胺的制备工艺，包括以下步骤：

4、（a）成盐反应，在氮气保护下，己二胺和癸二酸在去离子水中进行成盐反应，得到盐水溶液；

5、（b）预聚反应，所述盐水溶液直接在封闭体系下升温至预聚温度，并在所述预聚温度下维持第一时间，反应结束后反应体系处于预聚压力下；

6、（c）多级泄压聚合反应，将所述预聚压力降低至第一级压力，在所述第一级压力下保持第二时间，在所述第二时间内，保持排气阀开启以持续地排出含有水蒸气的气相组分，使反应体系的压力维持在所述第一级压力；随后增大排气速率，直至反应体系的压力降至预设压力；

7、（d）真空增粘处理，将反应体系在真空条件下进行增粘处理。

8、本技术方案中，在步骤（a）中，己二胺、癸二酸在去离子水中完成酸碱中和成盐反应，形成pa610单体盐水溶液。在部分实施例中，己二胺和癸二酸可以是等摩尔反应，在一个或多个实施例中，己二胺的用量也可以更多一些，例如己二胺与癸二酸的摩尔比为1~1.1。在一个或多个实施例中，也可以通过调节己二胺和癸二酸的用量来改变pa610产品的链长，例如适度过量己二胺能够补偿高温挥发造成的配比偏差，利于分子链充分增长，得到加工性能优异的高粘度pa610。在一个或多个实施例中，成盐反应的反应温度为70~90 °c。

9、本技术方案中，在形成单体盐水溶液后，无需像现有技术一样转移至浓缩釜中进行浓缩，而是在同一反应釜中直接加热反应体系。在步骤（b）中，反应体系被加热至预聚温度，并在预聚温度下保压第一时间，在预聚保压的过程中，反应体系进行预聚反应，生成低分子量的pa610预聚体，搭建基础分子链结构，预聚反应结束后，反应体系处于预聚压力下。

10、在部分优选的实施例中，所述预聚压力为1.6~1.8 mpa，预聚温度为180~200 °c，第一时间为0.5~1 h。在更为优选的实施例中，预聚压力为1.7~1.8 mpa，预聚温度为190~200 °c。

11、在步骤（b）中，体系温度逐步升高至聚合温度，盐水溶液中的大量游离水在此阶段以水蒸气形式存在于气相空间，而由于预聚保压在封闭体系下进行，这部分水并未被排出，而是以高压蒸汽的形式储存在反应釜内。

12、本技术方案中，在步骤（c）中进行多级泄压聚合反应。具体地，不关闭加热装置，反应中的水分继续转变为蒸汽。开启泄压阀后，控制泄压速率，使得预聚压力下降至第一级压力后达到压力动态平衡状态。在此状态下，反应体系中加热产生蒸汽的速率与泄压排气的速率相当，也即单位时间内反应釜加热蒸发进入气相的蒸汽摩尔流量与泄压排出的气体摩尔流量相等，使得反应体系整体处于第一级压力下，并在第一级压力下保持第二时间。

13、在第二时间内，压力保持恒定且平稳地持续排气，反应体系的水分匀速脱除，避免快速泄压带来的水分浓度剧烈波动，抑制聚酰胺分子链水解断裂，保障分子链连续生长，避免分子量分布变宽、成品粘度不足。同时，预聚保压阶段积累的高压蒸汽以及缩聚反应新生成的缩合水，通过持续排气被有序地带离反应体系，脱水与链增长在同一个工序中同步完成，因此，无需额外设置浓缩工序将体系中的水分蒸干再聚合，而是在聚合时，即通过动态保压的方式将体系的大部分水分平稳地排出，不仅简化了换釜、浓缩的工艺流程，显著地降低了能耗，而且有利于分子链持续均匀地生长。

14、在部分优选的实施例中，在步骤（c）中，所述第一级压力为1.45~1.65 mpa，所述第二时间为10~30 min。进一步优选地，所述第一级压力为1.55~1.65 mpa。

15、此外，步骤（c）中第一级的动态保压的方式，可以有效地降低反应体系所需的温度，因此反应体系对抗氧化剂的需求降低，并且，当泄压阀持续开启排气时，不断涌出的水蒸气在反应熔体上方形成持续的正压蒸汽气幕，可以有效地排除了反应釜内的空气，并在气相空间形成动态的蒸汽屏障，隔绝外部氧气的侵入，因此，通过试验发现，本技术的工艺在添加抗氧化剂后，对pa610产品的性能几乎没有影响。除了抗氧化剂外，动态保压过程能够持续地移除气相组分，气泡在排气过程中被自然带离，因此也无需使用消泡剂。

16、因此，通过动态保压步骤，不仅可以省去浓缩工艺，而且可以在不添加任何助剂的前提下，获得分子链长度、特性粘度均满足工业注塑、挤出高端成型工艺要求的pa610产品。在部分优选的实施例中，在步骤（a）至步骤（d）的整个聚合反应过程中，反应体系处于无外源助剂添加的状态，此处外源助剂是指为调节分子量、防止氧化、改善流动性或促进结晶等目的而额外添加的化学物质，不包括反应原料自身携带的微量杂质，也不包括作为反应介质的溶剂。

17、在一个或多个实施例中，所述外源助剂为抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、分子量调节剂、封端剂、催化剂、成核剂、润滑剂、流动助剂中的至少一种。

18、最后，在步骤（d）中，在多级泄压聚合反应后，连接水循环真空泵，对反应釜体系持续真空抽真空处理，深度脱除体系残留水分与微量小分子缩聚副产物，解除反应平衡限制，促使分子链进一步增长、聚合度提升，冷却后出料得到成品pa610。

19、本技术方案中，通过将多级泄压聚合反应中的第一级反应设置为动态保压的方式，能够仅以去离子水作为反应介质，在不额外添加助剂的前提下，生产满足工业注塑、挤出高端成型工艺要求的pa610产品；同时，反应工序中省去了浓缩工序，大幅地提高了反应效率、降低了反应能耗，突破了传统绿色工艺的性能瓶颈，具有广泛的应用价值。

20、作为本发明的一种优选实施方式，所述步骤（c）中，反应体系在所述第一级压力下保持第二时间后，增大排气速率将所述第一级压力降低至第二级压力，并在所述第二级压力下保持第三时间；随后，所述第二级压力降低至第三级压力，在所述第三级压力下保持第四时间；其中，所述第二级压力为0.5~1.0 mpa，第三时间为10~30 min；所述第三级压力为0.1~0.25 mpa，第四时间为10~30 min。

21、本技术方案中，在完成第一级压力的动态保压后，继续增大泄压阀开度，提升泄压幅度，将反应体系的压力从第一级压力平稳降至第二级压力，在此过程中，温度随之上升，之后关闭泄压阀，在第二级压力和第二级温度下保持第三时间，以进一步脱除体系水分，逐步推动缩聚反应正向进行，同时保障分子链生长的连续性。在一个或多个实施例中，所述第二级压力为0.5~1.0 mpa，第二级温度为210~230 °c，第三时间为10~30 min。

22、本技术方案中，在保压第三时间后，继续开启泄压阀，将反应体系的压力从第二级压力快速降低至第三级压力，也即预设压力，在此过程中，温度随之下降，之后关闭泄压阀，在第三级压力和第三级温度下保持第四时间，完成体系大部分水分的脱除，为后续真空深度增粘奠定基础。在一个或多个实施例中，所述第三级压力为0.1~0.25 mpa，第三级温度为180~200 °c，第四时间为10~30 min

23、本技术方案中，通过三级精准泄压模式，逐步脱除反应体系中的水分，精准调控水分脱除速率，有效抑制因水分快速脱除引发的分子链断裂现象，保障分子链生长的连续性，规避产品分子量分布不均的问题。

24、作为本发明的另一种优选的实施方式，在步骤（a）中，所述成盐反应在持续向反应体系中通入氮气并排出氮气的条件下进行。

25、本技术方案中，考虑到要省去浓缩步骤，因此在步骤（a）中尽可能减少去离子水的用量，会更有利于缩短后续动态保压的时间、并使得反应条件更加温和。因此，为了提高己二胺与癸二酸在去离子水中的溶解能力，在加料后至成盐反应结束期间，持续地向反应体系通入氮气。例如，在部分优选的实施例中，可以从反应釜底部向去离子水中通入氮气，通入的氮气再从反应釜顶部排出，以在反应釜内形成稳定的氮气扰动场，加速了己二胺与癸二酸的传质与混合，提高了成盐反应速率与均匀性，无需额外助剂即可实现低温条件下的高效成盐，既规避了高温成盐易引发的原料挥发与副反应问题，又为后续聚合反应提供了均一稳定的盐单体体系，从源头筑牢反应可控性基础；同时，持续通入的氮气还起到了携带排出溶解氧的作用，进一步降低了反应体系中氧气的含量，为后续无助剂聚合创造了更有利的条件。

26、通过氮气的扰动，还能够大幅地缩短成盐反应的时间，并进一步缩短生产工艺的总时间。在部分优选的实施例中，通过调节氮气流量能够改变扰动效果，进而使得成盐反应时间在15~45 min。

27、本发明还提供一种聚癸二酰己二胺的制备系统，其用于实施前述任一种聚癸二酰己二胺的制备工艺，所述制备系统包括：

28、反应釜，所述反应釜被配置为在同一反应釜内依次进行成盐反应、预聚反应、多级泄压聚合反应、真空增粘处理；

29、加热装置，用于加热所述反应釜内的反应体系；

30、压力控制系统，用于控制所述反应釜内的压力；

31、真空系统，用于对所述反应釜内抽真空。

32、本技术方案中，无需额外设置浓缩釜、聚合釜，而是可以在单一的反应釜内完成成盐反应、预聚反应、多级泄压聚合反应、真空增粘处理，有效地降低了生产成本。

33、在部分优选的实施例中，还包括氮气控制系统，所述氮气控制系统用于向反应釜内提供稳定的氮气以形成氮气扰动场。

34、本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

35、1、本发明通过将多级泄压聚合反应中的第一级反应设置为动态保压的方式，能够仅以去离子水作为反应介质，在不额外添加助剂的前提下，生产满足工业注塑、挤出高端成型工艺要求的pa610产品；

36、2、本发明的反应工序中省去了浓缩工序，大幅地提高了反应效率、降低了反应能耗，突破了传统绿色工艺的性能瓶颈，具有广泛的应用价值；

37、3、本发明通过调节多级泄压聚合反应中各级的压力和保压时间，能够逐步脱除反应体系中的水分，精准调控水分脱除速率，有效抑制因水分快速脱除引发的分子链断裂现象，保障分子链生长的连续性，规避产品分子量分布不均的问题；

38、4、本发明通过在反应釜内形成稳定的氮气扰动场，加速了己二胺与癸二酸的传质与混合，提高了成盐反应速率与均匀性，无需额外助剂即可实现低温条件下的高效成盐，既规避了高温成盐易引发的原料挥发与副反应问题，又为后续聚合反应提供了均一稳定的盐单体体系，从源头筑牢反应可控性基础；同时，持续通入的氮气还起到了携带排出溶解氧的作用，进一步降低了反应体系中氧气的含量，为后续无助剂聚合创造了更有利的条件；

39、5、本发明无需额外设置浓缩釜、聚合釜，而是可以在单一的反应釜内完成成盐反应、预聚反应、多级泄压聚合反应、真空增粘处理，有效地降低了生产成本。