全氟磺酸树脂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及全氟磺酸树脂，具体地涉及一种全氟磺酸树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、全氟磺酸树脂型质子交换膜因具有优异的机械性能、化学稳定性和离子传导能力而被广泛应用于氯碱工业、燃料电池、电解水制氢等领域。

2、全氟磺酸树脂是四氟乙烯单体和全氟磺酰基乙烯基醚单体的共聚物，主链由全氟化碳原子组成，侧链带有磺酸基团，全氟化碳的主链使树脂具有优异的化学稳定性、热稳定性和机械稳定性，侧链上的磺酸基团在水合状态下能够释放质子（h+），具备传导质子的能力，使其可以作为燃料电池或电解水制氢的理想质子交换膜材料。

3、全氟磺酸树脂中四氟乙烯结构单元（tfe）和磺酸基团单元数量对所制备质子交换膜的离子传输性和稳定性有着重要影响。tfe含量越高，ew值（离子交换当量）越大，主链结构更加规整有序，更有利于结晶，使得树脂的机械性能和化学稳定性提高，但这也限制了与离子传输相关的链段运动，从而降低离子传输性。磺酸基团含量越高，ew值越小，离子交换位点更多，这有利于离子传导；但磺酸基团含量较高时会导致树脂的结晶度降低，使其力学性能下降，树脂甚至出现凝胶行为，不具备稳定的完整结构。因此，若通过降低ew来提高离子传输性，往往会导致膜的机械性能下降。

4、目前全氟磺酸树脂型质子交换膜主要有杜邦的nafion系列、旭化成的aciplex系列、旭硝子的flemion系列、戈尔、索尔维、3m等，他们的主链结构相同，但具有不同的侧链结构。目前应用最为广泛的是带有长侧链（lsc）的nafion系列膜，但长侧链树脂需保持较高的ew值（ew值＞800）才能使所制备膜具备一定的力学性能，而较高的ew值会降低离子传输性。虽然短侧链树脂可以保证在较低ew值（ew值＜750）下仍具有优异的力学性能，但离子通道连通性较差，磺酸基团利用率低。对于目前应用最为广泛的lsc全氟磺酸树脂，在保持良好力学性能的同时降低其ew值以提高质子传输性仍是较大难题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的全氟磺酸树脂无法兼顾力学性能和质子传输性。本发明提供了一种全氟磺酸树脂及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种全氟磺酸树脂，该全氟磺酸树脂含有结构单元a、结构单元b和结构单元c；所述结构单元a具有式（1）所示的结构，所述结构单元b具有式（2）所示的结构，所述结构单元c具有式（3）所示的结构；

3、式（1）；

4、式（2）；

5、式（3）；

6、其中，a、b、z、y各自独立地选自0-6的整数，0≤a-z≤5，0≤b-y≤6，a-z和b-y不能同时等于0；r1、r2、r3、r4各自独立地选自氟原子或碳原子数为1-6的全氟烷基，x为卤原子或om，m为h或碱金属；

7、或者，该全氟磺酸树脂包括第一全氟磺酸树脂和第二全氟磺酸树脂，其中，第一全氟磺酸树脂含有结构单元a和结构单元b，第二全氟磺酸树脂含有结构单元a和结构单元c。

8、本发明第二方面提供了一种全氟磺酸树脂的制备方法，该方法包括：在聚合反应条件下，在引发剂存在下，使单体进行聚合反应，其中，所述单体包括单体a、单体b和单体c，所述单体a具有式（4）所示结构，所述单体b具有式（5）所示结构，所述单体c具有式（6）所示结构，

9、式（4）；

10、式（5）；

11、式（6）；

12、其中，a、b、z、y各自独立地选自0-6的整数，0≤a-z≤5，0≤b-y≤6，a-z和b-y不能同时等于0；r1、r2、r3、r4各自独立地选自氟原子或碳原子数为1-6的全氟烷基，x为卤原子或om，m为h或碱金属；

13、或者，该方法包括以下步骤：

14、（1）在聚合反应条件下，在引发剂存在下，使单体a和单体b进行聚合反应制备得到第一全氟磺酸树脂；

15、（2）在聚合反应条件下，在引发剂存在下，使单体a和单体c进行聚合反应制备得到第二全氟磺酸树脂；

16、（3）将第一全氟磺酸树脂与第二全氟磺酸树脂混合。

17、本发明第三方面提供了上述所述的方法制备得到的全氟磺酸树脂。

18、本发明第四方面提供了上述所述的全氟磺酸树脂在质子交换膜、电解水制氢装备、燃料电池装备、氯碱制备装备中的应用。

19、通过上述技术方案，取得了以下有益效果：

20、（1）本发明通过在全氟磺酸树脂中引入结构单元b和结构单元c，并限定结构单元b和结构单元c之间的关系（使两者满足0≤a-z≤5，0≤b-y≤6，a-z和b-y不能同时等于0），可以全氟磺酸树脂兼顾力学性能（例如拉伸强度）和质子传输性（例如电导率），以及降低全氟磺酸树脂的溶胀率。

21、（2）优选情况下，本发明通过控制结构单元b和结构单元c的摩尔比能够进一步提高全氟磺酸树脂力学性能和质子传输性。

22、（3）本发明通过将单体a、单体b和单体c进行聚合反应制备得到的全氟磺酸树脂能够解决现有的全氟磺酸树脂无法兼顾力学性能和质子传输性的问题。

1.一种全氟磺酸树脂，其特征在于，该全氟磺酸树脂含有结构单元a、结构单元b和结构单元c；所述结构单元a具有式（1）所示的结构，所述结构单元b具有式（2）所示的结构，所述结构单元c具有式（3）所示的结构；

2.根据权利要求1所述的全氟磺酸树脂，其中，所述结构单元b中的碳原子数大于所述结构单元c中的碳原子数；

3.根据权利要求1或2所述的全氟磺酸树脂，其中，以结构单元a、结构单元b和结构单元c的物质的量之和为基准，结构单元a的含量为40-95mol%；

4.根据权利要求1或2所述的全氟磺酸树脂，其中，所述全氟磺酸树脂的ew值为800-1150g/mol；

5.一种全氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括：在聚合反应条件下，在引发剂存在下，使单体进行聚合反应，其中，所述单体包括单体a、单体b和单体c，所述单体a具有式（4）所示结构，所述单体b具有式（5）所示结构，所述单体c具有式（6）所示结构，

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述单体b中的碳原子数大于所述单体c中的碳原子数；

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，单体b和单体c的摩尔用量比为0.1-5。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述聚合反应条件包括：聚合温度为40-110℃，反应压力为0.5-10mpa，反应时间为2-48h；

9.根据权利要求8所述的方法，其中，在本体聚合和溶液聚合过程中，采用的引发剂包括过氧类引发剂、偶氮类引发剂、全氟过氧化物、n2f2中的至少一种；

10.根据权利要求9所述的方法，其中，在乳液聚合过程中，采用的引发剂为过硫酸铵、全氟丙酰基过氧化物中的至少一种；

11.根据权利要求10所述的方法，其中，在溶液聚合过程中，溶剂为全氟庚烷、全氟二甲基环丁烷、氯代氟烷烃、氯代氟氢烷烃、全氟环己烷、全氟辛烷、全氟苯中的至少一种；

12.权利要求5-11中任意一项所述的方法制备得到的全氟磺酸树脂。

13.权利要求1-4和12中任意一项所述的全氟磺酸树脂在质子交换膜、电解水制氢装备、燃料电池装备、氯碱制备装备中的应用。