一种具有多级微孔结构的压阻型导电硅胶及其制备方法

本发明涉及导电硅胶传感材料领域，具体涉及一种具有多级微孔结构的压阻型导电硅胶及其制备方法。

背景技术：

1、柔性压力传感、可穿戴监测、机器人触觉、缓冲垫片和人机交互器件对弹性导电材料提出了兼具柔软性、可压缩形变、稳定导电通路和循环可靠性的需求。硅胶材料具有弹性回复性好、耐环境适应性较强和易于成型等特点，适合构建贴合复杂曲面的压力感测元件；导电炭黑作为导电填料具有成本较低、来源广和加工适应性好的优势，能够在弹性硅胶基体中形成压力响应导电网络。然而，面向中低压力区间的压阻响应时，材料既需要足够孔隙结构以放大受压形变，又需要完整孔壁骨架维持回弹和寿命，还需要导电相在孔壁区域连续而不过度团聚。因此，如何在同一硅胶体系中同时调控微孔结构、导电相分散和固化成型过程，对于提升柔性压阻材料的应用稳定性和批量一致性具有重要意义。

2、现有导电硅橡胶通常通过将导电炭黑直接混入硅胶基体来获得压阻响应，但炭黑表面能较高，混合过程中易形成团聚体，团聚体虽可局部降低电阻，却会造成导电网络分布不均、面内电阻离散和压缩循环后漂移增加。另一方面，采用多孔化或发泡结构可提高受压形变幅度，但孔隙率提高后孔壁承载面积下降，容易导致结构松散、压缩永久变形增大和导电通路不可逆重排。如公开号为cn105001641a的中国专利公开了炭黑填充压敏导电硅橡胶复合材料及其制备方法，其关注炭黑分散和压敏导电性能，但仍以炭黑填充硅橡胶复合体系为主，未充分解决多级孔结构、孔壁导电相富集和发泡固化窗口之间的协同控制问题；相关研究亦表明炭黑含量会显著影响硅橡胶复合材料的压阻行为，说明导电填料分布与压力响应之间具有敏感耦合关系。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种具有多级微孔结构的压阻型导电硅胶及其制备方法，解决目前多孔导电硅胶结构完整性、压阻灵敏度、导电炭黑分散稳定性和有效导电接触难以同步兼顾的痛点问题。

2、本发明通过导电炭黑预分散、硅胶基体固化、羟基组分和去离子水诱导成孔及分阶段发泡固化的比例匹配，使孔壁骨架强度与受压形变能力相互校正，并使导电相在孔壁区域形成较连续而不过度团聚的分布状态，从而兼顾结构完整性与压阻响应稳定性。

3、为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

4、一种具有多级微孔结构的压阻型导电硅胶，以100质量份的高黏度乙烯基封端二甲基聚硅氧烷作为硅胶主基体计，所述压阻型导电硅胶由包括所述高黏度乙烯基封端二甲基聚硅氧烷以及以下组分的可固化混合物固化并成孔形成：

5、导电炭黑-低黏度乙烯基封端二甲基聚硅氧烷预分散体，其中所述预分散体折算含有导电炭黑12–28质量份，以及低黏度乙烯基封端二甲基聚硅氧烷3–10质量份；

6、聚甲基氢硅氧烷1.0–5.0质量份；

7、羟基封端聚二甲基硅氧烷0.20–3.00质量份；

8、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)，以铂计为所述可固化混合物总质量的5–50ppm；

9、1-乙炔基-1-环己醇0.01–0.20质量份；

10、去离子水0.10–1.20质量份；

11、所述预分散体中，低黏度乙烯基封端二甲基聚硅氧烷与导电炭黑的质量比为15:100至60:100；

12、其中，所述压阻型导电硅胶具有由一级微孔和二级孔窗组成的多级微孔结构。

13、进一步，所述一级微孔的d50为80–350μm，所述二级孔窗的d50为5–40μm，孔隙率为35–65vol%，体积电阻率为102–105ω·cm。

14、进一步，所述预分散体通过以下步骤制备：

15、a1.将100质量份导电炭黑在100–120℃下干燥1–3h；

16、a2.将步骤a1得到的导电炭黑与15–60质量份低黏度乙烯基封端二甲基聚硅氧烷混合，在25–60℃下剪切润湿0.5–3.0h，形成炭黑润湿物；

17、a3.将所述炭黑润湿物经三辊分散2–5遍，辊隙为20–80μm；

18、a4.在-0.09至-0.06mpa条件下真空脱泡10–30min；

19、a5.在40–80℃下真空干燥2–8h，得到所述预分散体。

20、进一步，步骤a2至a5为非水相处理步骤；所述预分散体中炭黑团聚体的d90为2–25μm。

21、进一步，所述压阻型导电硅胶具有相邻一级微孔之间通过所述二级孔窗连通的孔结构。

22、进一步，所述聚甲基氢硅氧烷中的si—h基团与所述高黏度乙烯基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基和所述低黏度乙烯基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基总量的摩尔比为0.80–1.80，所述羟基封端聚二甲基硅氧烷与所述聚甲基氢硅氧烷的质量比为0.05–0.80；所述摩尔比按照所用聚甲基氢硅氧烷中的si—h基团摩尔量与所用高黏度乙烯基封端二甲基聚硅氧烷和低黏度乙烯基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基总摩尔量计算。

23、进一步，所述压阻型导电硅胶具有下列至少一项产品形态或性能特征：

24、a.所述压阻型导电硅胶为片状或垫状材料，厚度为0.50–6.00mm；

25、b.所述压阻型导电硅胶在10–100kpa压力范围内的压阻灵敏度为0.005–0.080kpa-1，面内电阻变异系数为5–25%，经10000–100000次压缩循环后的初始电阻漂移率为5–30%；

26、c.所述压阻型导电硅胶在10–100kpa压力范围内的压缩模量为20–300kpa，压缩永久变形率为5–30%。

27、本发明采用导电炭黑-低黏度乙烯基封端二甲基聚硅氧烷预分散体与高黏度乙烯基封端二甲基聚硅氧烷固化成孔体系的设计，主要用于在孔壁结构完整性与压阻灵敏度之间实现协同兼顾；现有技术中，为提高孔壁骨架强度通常提高交联程度或减少孔隙化程度，但会限制受压形变并削弱电阻响应，为提高压阻灵敏度又常增加孔隙化程度或降低孔壁变形阻力，却易使结构松散并造成导电通路不可逆重排。本发明通过导电炭黑预分散、羟基封端聚二甲基硅氧烷和去离子水诱导成孔、聚甲基氢硅氧烷固化以及铂催化窗口调控，使导电相分布、孔窗连通和孔壁承载能力相互校正，从而兼顾结构完整性、导电均匀性和压力响应稳定性。

28、本发明还公开一种制备具有多级微孔结构的压阻型导电硅胶的方法，包括以下步骤：

29、s1.提供经非水相处理得到的导电炭黑-低黏度乙烯基封端二甲基聚硅氧烷预分散体；

30、s2.将100质量份高黏度乙烯基封端二甲基聚硅氧烷与所述预分散体混合，在20–50℃下搅拌10–60min，得到导电硅胶预混物；

31、s3.向所述导电硅胶预混物中依次加入聚甲基氢硅氧烷、羟基封端聚二甲基硅氧烷和去离子水，随后加入1-乙炔基-1-环己醇和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)，在20–40℃下混合5–30min，得到可固化混合物；

32、s4.将所述可固化混合物导入成型装置中，在70–130℃下分阶段发泡并固化8–40min，得到初固化多级微孔导电硅胶；

33、s5.将所述初固化多级微孔导电硅胶在120–170℃下后固化0.5–4.0h，再置于60–100℃下通风处理1–8h，得到具有多级微孔结构的压阻型导电硅胶。

34、进一步，具有下列至少一项工艺特征：

35、a.步骤s2中的搅拌为行星搅拌、捏合搅拌或双行星真空搅拌，搅拌后在-0.09至-0.06mpa条件下脱泡5–30min；

36、b.步骤s3中，所述聚甲基氢硅氧烷、所述羟基封端聚二甲基硅氧烷和所述去离子水的加入顺序为：先加入所述聚甲基氢硅氧烷，再加入所述羟基封端聚二甲基硅氧烷，最后加入所述去离子水，三者加入总时间为3–20min。

37、进一步，步骤s4包括第一阶段和第二阶段，所述第一阶段在70–95℃下保持3–15min，所述第二阶段在95–130℃下保持5–25min。

38、进一步，步骤s4所采用的成型装置为模具时，所述模具的闭合压力为0.05–1.00mpa，模具腔体厚度为0.50–6.00mm。

39、进一步，步骤s4采用连续压延、模压或注射成型，所述可固化混合物自完成步骤s3至进入步骤s4的时间为1–30min。

40、本发明采用预分散体制备、导电硅胶预混、顺序加料、分阶段发泡固化、后固化和通风处理的制备，主要用于实现、固定或放大前述协同效果；现有工艺若仅强化混合分散，容易削弱炭黑之间的有效接触，若仅提高发泡程度，又会引起孔壁承载不足和电阻漂移。本发明通过a1至a5非水相预处理控制导电炭黑润湿和团聚尺度，再通过s2预混、s3按序加入聚甲基氢硅氧烷、羟基封端聚二甲基硅氧烷和去离子水，并在s4分阶段发泡固化中逐步固定多级微孔结构，使成孔过程、交联过程和导电相迁移过程相互匹配，从而使压阻型导电硅胶在加工窗口、孔结构稳定性和压力响应之间保持协调。

41、导电炭黑-低黏度乙烯基封端二甲基聚硅氧烷预分散体主要解决导电炭黑润湿分散和孔壁导电通路连续性问题，羟基封端聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷和去离子水配合的固化成孔过程主要解决多级微孔结构和受压形变放大问题；若仅提高预分散体中导电炭黑含量，虽可增强导电接触，却可能因团聚和流变升高损害孔结构均匀性，若仅提高成孔程度，虽可增强压阻响应，却可能使孔壁承载不足并引起电阻漂移。本发明通过预分散润湿、非水相处理、顺序加料和分阶段固化，使导电相向孔壁区域形成受控分布，并使一级微孔与二级孔窗协同承担形变传递，最终兼顾结构完整性与压阻响应稳定性。

42、有益的技术效果

43、1.通过将导电炭黑先与低黏度乙烯基封端二甲基聚硅氧烷形成预分散体，再引入高黏度乙烯基封端二甲基聚硅氧烷主基体，可降低炭黑直接加入时的局部团聚倾向，使导电相更易分布于孔壁区域，从而改善面内电阻均匀性和压阻响应重复性。

44、2.通过聚甲基氢硅氧烷、羟基封端聚二甲基硅氧烷、去离子水、铂催化剂和1-乙炔基-1-环己醇的组合，能够在固化过程中协调成孔速度与交联速度，减少孔结构过度塌陷或过度连通带来的不稳定，使材料兼顾压缩回弹和受压电阻变化。

45、3.通过一级微孔与二级孔窗组成的多级微孔结构，使受压时孔壁形变、孔窗连通和导电路径重排具有更连续的响应过程，避免单一大孔结构造成的局部塌陷，也避免致密导电硅胶形变量不足，从而提升中低压力区间的应用适应性。

46、4.通过a1至a5非水相预处理、三辊分散、真空脱泡和真空干燥，可在加入发泡固化体系前控制导电炭黑团聚体尺度，为后续孔壁导电相分布和批间一致性提供工艺基础。

47、5.通过分阶段发泡固化、后固化以及进一步的通风处理，可使片状或垫状压阻型导电硅胶在厚度方向与面内方向保持较稳定的孔结构和电阻分布，降低长期压缩循环后的初始电阻漂移风险，适合柔性压力感测和缓冲接触场景。