一种基于水-甲苯两相反应体系制备有机液流电池用紫精类负极活性材料的方法与流程

本发明涉及有机液流电池，具体涉及一种基于水-甲苯两相反应体系制备有机液流电池用紫精类负极活性材料的方法。

背景技术：

1、有机液流电池作为一类新兴的电化学储能技术，因其安全性高、成本低廉和环境友好等优势，在大规模储能领域受到广泛关注。其中，水性有机液流电池以水为溶剂，从根本上避免了传统液流电池中易燃有机溶剂带来的安全风险。同时，其活性材料主要基于碳、氢、氧等元素，来源广泛且价格低廉，分子结构可灵活调控，使其在长时储能场景中具有较好的适配性。该技术路线的推进有助于降低对贵金属和稀有资源的依赖，为可再生能源的大规模并网提供支撑。

2、在负极活性材料的研究中，紫精类物质，尤其是4,4'-联吡啶衍生物，凭借其优异的电化学可逆性和易于通过分子结构调控的氧化还原电位，已成为当前研究的热点方向。特别是含有季铵基团的4,4'-联吡啶鎓盐，由于其所带正电荷能够与水性有机液流电池中的阴离子交换膜形成电荷排斥作用，可有效抑制负极电解液活性物质向正极侧的渗透，从而减少交叉污染，延长电池的循环寿命。因此，该类材料被视为高性能水性有机液流电池负极活性物质的理想选择。

3、目前，含有季铵结构的4,4'-联吡啶鎓盐的主流合成方法，通常在dmf等有机溶剂中或在水热条件下进行，利用4,4'-联吡啶与卤代烃或其他烷基化试剂发生亲核取代反应来制备目标产物。然而，该生产模式在实际应用中暴露出一系列固有缺陷，严重制约了产品质量的进一步提升和生产规模的扩大。

4、4,4'-联吡啶从单季铵盐向双季铵盐的转化过程较为困难，通常需要提高反应温度或添加缚酸剂以推动反应正向进行。然而，反应温度的升高会加速单季铵盐的水解副反应，从而引入杂质并降低产物收率。缚酸剂的加入以及dmf会在体系中引入额外组分，这些残留杂质难以通过常规纯化手段彻底去除，工业化难度大，直接影响4,4'-联吡啶鎓盐的初始纯度，并最终对液流电池的库仑效率和循环稳定性产生不利影响。现有工艺在物料利用率和环境友好性方面同样存在明显不足。有机溶剂、提纯废液及反应残料在传统工艺中通常仅作为一次性介质使用，反应结束后即作为废液排放。这不仅造成溶剂资源的大量浪费，还产生大量有机废液，增加了环保处理成本和企业经济负担。

技术实现思路

1、现有技术中存在的问题是：传统水相反应制备紫精类化合物通常需要水热条件，而水在高温下具有较强的极性，不仅会稳定单季铵中间体，还易引发水解副反应，导致产物纯度偏低。针对上述问题，本发明提供一种基于水-甲苯两相反应体系制备有机液流电池用紫精类负极活性材料的方法，该方法是以4,4'-联吡啶和含卤代烷基链的有机阳离子化合物为反应原料，以水与甲苯混合形成的水-甲苯双相溶液体系作为反应溶剂，4,4'-联吡啶与含卤代烷基链的有机阳离子化合物发生n-烷基化反应，得到4,4'-联吡啶衍生物（又称紫精类负极活性材料）。

2、水-甲苯作两相反应体系可以在提高反应体系温度的同时不水解单季铵，且甲苯可以降低整体极性，促进n-烷基化反应。本发明采用水-甲苯两相反应体系具有以下优势：一方面，可以提高反应体系温度而不引起单季铵盐水解；另一方面，甲苯能够降低整体反应体系的极性，有利于促进n-烷基化反应的进行。

3、优选地，含卤代烷基链的有机阳离子化合物的结构通式如下：

4、，

5、上述结构通式中的x代表卤素，所述卤素包括氯元素、溴元素或碘元素；

6、上述结构通式中的r1选自含n基团、、、中的一种；

7、上述结构通式中的r2表示为c2~c4烷基或是被羟基取代的c2~c4烷基基团。

8、优选地，含卤代烷基链的有机阳离子化合物包括3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-溴丙基三甲基溴化铵、氯化氯胆碱、3-氯丙基三甲基氯化铵、氯化胆碱中的一种，或是由以下两种化学结构式表示的化合物中的一种：

9、；

10、。

11、优选地，所述的一种基于水-甲苯两相反应体系制备有机液流电池用紫精类负极活性材料的方法，包括以下制备工艺步骤：

12、（1）将含卤代烷基链的有机阳离子化合物完全溶于纯水中，得到阳离子化合物溶液，并转移至原料罐i中，将4,4'-联吡啶完全溶于甲苯，得到联吡啶甲苯溶液，并转移至原料罐ii中；

13、（2）同时将原料罐i和原料罐ii中反应原料通过管道泵入反应罐，在80~110℃下搅拌回流反应至少36h，反应结束后，将反应液泵入中转罐，静置分层至少2-8 h时间，静置分层结束后，先将水相通过管道泵入减压罐内减压脱除溶剂水，脱除后的溶剂水通过管道转移至溶剂水回收罐，之后将中转罐内的有机相泵入有机相回收罐；

14、（3）减压罐内脱除溶剂水后的紫精粗产物泵入到带式真空过滤机内进行乙醇淋洗，淋洗液通过管道泵入蒸馏回收单元，淋洗后的洁净固体产物泵入真空干燥箱内进行真空干燥后，得到目标产物紫精类负极活性材料。

15、优选地，真空干燥箱内干燥产生的气液混合物通过管道输送到蒸馏回收单元进行蒸馏分离，蒸馏分离出来的乙醇通过管道输送至乙醇罐作为带式真空过滤机内的淋洗液，蒸馏回收单元内剩余物料泵入残料回收罐。

16、优选地，残料回收罐可以泵入反应罐内继续参与n-烷基化反应。

17、优选地，有机相回收罐内的溶液作为原料罐ii内的溶剂使用。

18、优选地，溶剂水回收罐内的溶液作为原料罐i内的溶剂使用。

19、优选地，中转罐内水相和有机相分离的方法如下：

20、中转罐底部开设有液体出口阀，液体出口阀下方连接有输出管道，输出管道下端口与连接管道的中部连通，连接管道两端分别与有机相回收罐和减压罐连通，所述输出管道靠近连接管道的一端设置有具有管道通用接口的液体电导率测量仪（burkert液体电导率测量仪559612），输出管道下端口与连接管道的中部连通的两侧分别设置有电动阀一和电动阀二，当输出管道上的液体电导率测量仪的电导率实时测试值≥1 μs/cm时，联动控制电动阀二开启、电动阀一关闭，当输出管道上的液体电导率测量仪的电导率实时测试值＜1μs/cm时，电动阀二关闭、电动阀一开启。

21、优选地，阳离子化合物溶液的质量浓度为60-75%，联吡啶甲苯溶液的浓度为1~1.4mol/l，阳离子化合物与联吡啶的摩尔比为(2-2.2):1。

22、有益效果：

23、（1）本发明以水-甲苯作两相反应体系可以在提高反应体系温度的同时不水解单季铵，且甲苯可以降低整体极性，促进n-烷基化反应。本发明采用水-甲苯两相反应体系具有以下优势：一方面，可以提高反应体系温度而不引起单季铵盐水解；另一方面，甲苯能够降低整体反应体系的极性，有利于促进n-烷基化反应的进行。同时，后续结合带式真空过滤机进行淋洗（质量浓度为95%的乙醇水溶液），能够充分去除附着于产物表面的杂质与未反应物。通过上述两相反应与淋洗纯化的协同作用，紫精产物的纯度可达到99%以上，且批次间的偏差小于百分之零点五，杂质含量相比传统工艺降低了20%以上，有力保障了材料在液流电池应用中的性能稳定性。

24、（2）本发明构建了包含甲苯相循环、乙醇回收及残料返流的三重闭环物料循环体系。具体而言，反应结束后经静置分层所得的有机相（甲苯相）可直接回收，作为原料罐ii中联吡啶甲苯溶液的配制溶剂再次投入反应，使得甲苯的单次损耗低于5%；淋洗步骤所用的乙醇经由蒸馏回收单元处理后，可循环输送至乙醇罐供再次淋洗使用，回收率超过90%；蒸馏回收单元内残余的物料亦可泵回反应罐继续参与反应。上述循环设计大幅降低了新鲜有机溶剂与淋洗剂的采购量及废液排放量，综合物料成本较传统间歇式工艺降低了25%-35%。

25、（3）本发明中几乎所有活性物料均能被有效保留在反应体系内而避免流失。这使得整体原料转化率从传统工艺通常仅有的70%左右，显著提升至90%以上，大幅减少了昂贵活性物料的浪费，进一步降低了单位产品的原料成本。

26、（4）本发明方法并不局限于特定的单一反应物组合，而是能够适配多种含有不同卤代烷基链的有机阳离子化合物与4,4’-联吡啶之间的n-烷基化反应。在实际生产中，仅需对反应温度、原料配比等参数进行适当微调，即可灵活制备多种不同结构的紫精类负极活性材料，为系列化液流电池材料的开发提供了可靠的方法借鉴，具有较强的工业化推广应用价值。