一种硼氮有机化合物及有机电致发光器件的制作方法

本发明属于半导体，尤其涉及一种硼氮有机化合物及有机电致发光器件。

背景技术：

1、随着有机电致发光二极管技术的不断发展，有机电致发光器件(oleds)凭借自发光、发光视角广、轻薄、驱动电压低、响应速度快、可弯曲折叠等优势，在信息显示和照明领域得到广泛应用。发光层作为oleds中重要组成部分，由红、绿、蓝三种有机电致发光材料组成，在这些发光材料中，有机材料可作为照明所需材料，也是显示技术中尤为重要的材料。新型发光材料的开发是推动电致发光技术不断进步的源动力，也是有机电致发光产业的研究热点。目前已经开发了许多的红光和绿光发光体，被广泛用于商用oled产品中。而对于拥有窄的半峰宽，高色纯度以及高发光效率与更优秀的发光寿命的新型蓝光有机电致发光材料的开发较少。因此开发出一种具有高发光效率，长使用寿命，窄半峰宽和高色纯度的新型蓝光有机电致发光材料成为研究热点。

2、目前，构建由硼原子与氮氧等杂原子将多个芳香族环缩合形成的多环芳香族化合物，采用多重振动效应（mr效应），利用硼与氮氧等杂原子相反的振动，即制备含有硼原子、氮氧杂原子的特殊刚性材料体系的新型蓝光有机电致发光材料成为主流。这类荧光分子具有高辐射跃迁速率、窄的半峰宽、高色纯度，但在器件寿命以及发光效率上表现不是特别理想，而且该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，所以，开发新的材料一直是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硼氮有机化合物及有机电致发光器件。本发明的硼氮有机化合物用于有机电致发光器件能够使得器件具有低的驱动电压、高效率以及长寿命。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种硼氮有机化合物，所述硼氮有机化合物具有如通式(1)所示结构：

4、

5、r1-r6彼此相同或不同，各自独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c3-c30的环烷基、取代或未取代的c1-c20的烷氧基、取代或未取代的c1-c60的甲硅烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、或者取代或未取代的c3-c30的杂芳基，所述杂芳基中杂原子选自o、n或s；

6、n1、n3和n5各自独立地为0至4的整数；

7、n2、n4和n6各自独立地为0至3的整数；

8、r1-r6彼此独立存在或者r1-r6中任意相邻的两个基团彼此键合形成环；

9、环x表示与相邻苯环稠合，且独立地选自如下基团：

10、

11、表示与相邻苯环稠合位点；

12、z选自氢、氘、氰基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的环己基；

13、所述通式（1）中的氢原子为全部未被氘取代、全部被氘取代或部分被氘取代。

14、在本发明中，c1-c20可以为c1、c3、c5、c7、c9、c11、c13、c15、c17或c20等，c3-c30可以为c3、c6、c10、c12、c15、c18、c21、c24、c28或c30等，c1-c60可以为，例如c1、c2、c4、c6、c8、c10、c12、c16、c20、c26、c30、c36、c40或c60等，c6-c30可以为c6、c8、c10、c12、c16、c20、c26、c30、c36、c40或c60等。

15、进一步地，所述硼氮有机化合物具有i-1至i-12中任一种所示的结构：

16、。

17、进一步地，r1-r6各自独立地选自未取代的或被氘取代的如下基团：

18、；

19、或者r1-r6中至少一者与所连接的芳环形成如下环结构：

20、；

21、其中星号所在键为与所连接的芳环的稠合位点。

22、进一步地，所述“取代”意指被选自以下取代基取代：氘、氰基、甲基、c6-c24芳基、c6-c24杂芳基，其杂芳基包括至少一个杂原子的单环芳香族基团或多环芳香族系统，杂原子为o、s、n中的一种或至少两种。

23、根据本发明的一个实施方式，所述硼氮有机化合物选自b001~b576中的任意一种：

24、

25、

26、

27、。

28、本发明还提供了该有机电致发光材料的制备方法，具体通式（1）的制备步骤如下：

29、（1） 将中间体1-1（1eq）加入反应容器中，加入叔丁基苯做溶剂，在氮气保护下将反应体系控温在-20~-25℃下缓慢滴叔丁基锂(3eq~3.1eq)，滴加完毕后加热至50~55℃反应2~2.5小时后降温至20~25℃。随后将反应体系降至-20℃~-25℃，向反应体系中先后加入三溴化硼(5eq~5.1eq)，二异丙基乙基胺(8eq~8.1eq)，待恢复室温后，升至100℃氮气保护下反应10-16小时。反应完成后，将体系温度降至-20℃~-25℃，恒温滴加过饱和乙酸钾水溶液，搅拌30分钟后静置分层，分液，柱层析，得到中间体1-2。

30、（2） 将中间体1-2（1eq）加入反应容器中，加入叔丁基苯做溶剂，在氮气保护下将反应体系控温在-20~-25℃下缓慢滴叔丁基锂(3eq~3.1eq)，滴加完毕后加热至50~55℃反应2~2.5小时后降温至20~25℃。随后将反应体系降至-20℃~-25℃，向反应体系中先后加入三溴化硼(5eq~5.1eq)，二异丙基乙基胺(8eq~8.1eq)，待恢复室温后，升至100℃氮气保护下反应10-16小时。反应完成后，将体系温度降至-20℃~-25℃，恒温滴加过饱和乙酸钾水溶液，搅拌30分钟后静置分层，分液，柱层析，得到终产品。

31、反应路线如下所示，其中hal1和hal2独立选自cl或br。

32、

33、本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及设置在第一电极和第二电极之间的有机电致发光材料层，所述有机电致发光材料层包括上述硼氮有机化合物。

34、进一步，上述有机电致发光材料层包括发光层，所述发光层包括主体材料和上述硼氮有机化合物，主体材料和硼氮有机化合物的质量比为(90~99.5):(0.5~10)，例如99.5:0.5、99:1、98:2、97:3、96:4、95:5、94:6、93:7、92:8、91:9、90:10等。

35、在制造上述有机电致发光器件时，可以通过溶液涂覆法和真空沉积法使含硼有机电致发光材料形成为有机材料层；在此，溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法等，但不限于此。

36、作为阳极材料（第一电极），通常优选具有大功函数的材料使得空穴顺利注入有机材料层。本发明有机电致发光器件的第一电极能够使用的阳极材料包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；金属和氧化物的组合，例如zno:al或sno2:sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。

37、作为阴极材料（第二电极），通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。本发明有机电致发光器件的第二电极能够使用的阴极材料包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如lif/al或lio2/al；等等，但不限于此。

38、空穴注入层材料是在低电压下接收来自阳极的空穴材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(homo)优选地在阳极材料的功函数与周围有机材料层的homo之间。空穴注入材料包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此，并且还可以包含能够进行p掺杂的另外的化合物。

39、空穴传输层材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层，并具有高空穴迁移率的材料；且空穴传输层材料包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。

40、电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间。作为电子阻挡层，可以使用本领域中已知的材料，例如基于芳基胺的有机材料。

41、发光层可以发射红色、绿色或蓝色的光，并且可以由磷光材料或荧光材料形成。发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而发出在可见光区域内的光的材料，优选为对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料。发光层包括：8-羟基喹啉铝配(alq3)、基于咔唑的化合物、二聚苯乙烯基化合物、balq、10-羟基苯并喹啉-金属化合物、基于苯并唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物、基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(ppv)的聚合物、螺环化合物、聚芴、红荧烯等，但不限于此。

42、发光层的主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，然而，材料不限于此。

43、需要说明的是，用作发光层的掺杂剂包括本发明所述的硼氮有机化合物。

44、空穴阻挡层可以设置在电子传输层与发光层之间，并且可以使用本领域中已知的材料，例如基于三嗪的化合物。

45、电子传输层可以起到促进电子传输的作用，电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层，具有高电子迁移率的材料。包括：8-羟基喹啉的al配合物；包含alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等等，但不限于此。电子传输层的厚度可以为1nm至50nm，厚度为1nm或更大的电子传输层具有防止电子传输特性下降的优点，并且厚度为50nm或更小具有防止由电子传输层太厚引起驱动电压增加的优点。

46、电子注入层可以起到促进电子注入的作用，且电子注入材料优选具有传输电子的能力，具有来自阴极的注入电子效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮五元环衍生物等，但不限于此。

47、根据所使用的材料，上述有机电致发光器件可以为顶部发射型、底部发射型或双侧发射型。

48、另一方面，本发明提供了上述有机电致发光器件在有机电致发光装置中的应用。

49、具体地，所述含上述硼氮有机化合物的有机电致发光器件可以用于有机电致发光设备、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管中的应用。

50、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

51、1）本发明的新型硼氮有机化合物适用于有机电致发光器件，由于化合物具有刚性的平面共轭结构，因而具有较高的荧光量子产率以及稳定性，是性能良好的发光材料。

52、2）本发明的硼氮有机化合物在中心苯环的2、4位置引入两个的硼原子，一定程度上增大了分子的吸电子能力，形成与相邻的咔唑衍生物给体扣环，从而确保使目标分子在保持高辐射跃迁速率、高色纯度的同时，能够实现较小的δest。

53、3）本发明的硼氮有机化合物中引入杂环结构，目的是构建了一个宽带隙、电子/空穴较为平衡、结构稳定的核心，基于该核心构建的杂环有机电致发光材料呈现出优异的光谱发射性能，相对于现有技术中含硼杂环化合物，在效率和寿命上均具有更加优异的性能。