一种高抗醇解抗酯交换稳定型多元醇酯及其制备方法与流程

本发明属于功能合成酯材料、特种润滑油助剂，具体涉及一种高抗醇解抗酯交换稳定型多元醇酯及其制备方法。

背景技术：

1、多元醇酯凭借其优良的润滑性、热稳定性、抗氧化性，广泛用于各类工业润滑介质。但现有的常规多元醇酯普遍存在耐醇解性能极差的缺陷，比如在甲醇、乙醇等极性低碳醇存在的体系中，受热、微量酸碱环境下极易发生可逆酯交换醇解反应，导致大分子多元醇酯断裂分解，生成小分子脂肪酸甲酯、乙酯及游离多元醇。

2、该缺陷直接导致润滑体系黏度大幅下降、润滑失效、油品浑浊分层、产生沉淀杂质、设备磨损加剧等问题，严重制约了多元醇酯在乙醇汽油润滑油、生物柴油调和助剂、醇系工业循环介质、含醇冷媒润滑体系中的应用。

3、目前行业内普通直链脂肪酸多元醇酯无位阻保护结构，无法抑制醇解酯交换；常规改性工艺仅能小幅提升热稳定性，无法从分子根源解决乙醇、甲醇诱导的酯键裂解问题。因此，开发一种分子高位阻、活性羟基/羧基含量极低、强抗酯交换、耐醇解的专用多元醇酯，是突破含醇工况润滑材料瓶颈的关键。

技术实现思路

1、针对现有多元醇酯存在易醇解、易酯交换、醇体系稳定性差的问题，本发明提供一种高抗醇解抗酯交换稳定型多元醇酯及其制备方法，通过高位阻分子结构设计彻底抑制低碳醇酯交换反应，同时提供高真空深度封端酯化制备工艺，产品在乙醇、甲醇共存且高温恶劣工况下保持结构稳定，性能无劣变。

2、本发明创新性采用高位阻复配多元醇+支链饱和脂肪酸分子结构设计，搭配分子筛固体酸深度封端酯化工艺。通过三羟甲基丙烷与新戊二醇复配构建高空间位阻醇骨架，结合c7-c9异构支链脂肪酸包裹酯键，从分子层面阻碍低碳醇亲核进攻；通过低温常压预酯化、高温真空深度酯化以及短程分子蒸馏的极限真空脱酸、脱水实现羧基封端，最后辅以脂肪酰氯实现消除游离羟基，彻底消除酯交换诱发位点。本发明产品在高浓度乙醇、甲醇共存高温环境下结构稳定，无明显酯交换裂解，黏度保留率极高，解决了醇基润滑体系、生物柴油调和体系长期稳定性差的难题，工艺环保、产品稳定性强、适合大规模工业化应用。

3、本发明的核心创新机理如下：

4、1、高位阻分子骨架：三羟甲基丙烷、新戊二醇自带叔碳支链位阻，相比季戊四醇大幅提升分子空间屏蔽效应；

5、2、支链脂肪酸包裹保护：异构支链脂肪酸缠绕包裹酯键活性位点，阻挡甲醇、乙醇小分子亲核进攻，从根源抑制酯交换；

6、3、羧基封端：通过低温常压预酯化、高温高真空酯化以及短程分子蒸馏羧基封端进行三级酯化，消除活性羧基，抑制酸性条件下的自催化反应；

7、4、羟基消除：利用脂肪酰氯的高反应活性彻底消除羟基，消除醇类吸附、氢键诱导的酯交换副反应。

8、为实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：

9、一种高抗醇解抗酯交换稳定型多元醇酯，由复配高位阻多元醇与c7～c9支链饱和异构脂肪酸经深度封端酯化制备而成，所述c7～c9支链混合异构脂肪酸中羧基与复配高位阻多元醇中羟基的摩尔比为1：1.02-1:1.08，优选为1:1.05。

10、所述复配高位阻多元醇为新戊二醇与三羟甲基丙烷的混合物，其摩尔比为1:5～1:9，优选为1:7。

11、所述c7～c9支链混合异构脂肪酸为异庚酸、异辛酸、异壬酸的复配体系，其摩尔比为1:1～3:1～5，优选为1:2.5:4。

12、所述深度封端酯化中使用固体酸催化剂，所述固体酸催化剂为hzsm-5分子筛，其用量为复配高位阻多元醇与c7～c9支链混合异构脂肪酸总质量的0.4%-0.9%，优选为0.6%。

13、本发明进一步提供上述高抗醇解抗酯交换稳定型多元醇酯的制备方法，具体步骤如下：

14、（1）投料混合：将复配高位阻多元醇、c7～c9支链混合异构脂肪酸投入反应釜，加入固体酸催化剂，搅拌均匀。

15、（2）低温常压预酯化：升温至100～150℃，常压反应2～6h，分水器分出反应初期生成的水，完成初步酯化。

16、步骤（2）中反应温度优选为梯度升温，105℃±5℃维持1 h，125℃±5℃维持1 h，145℃±5℃维持2 h。

17、（3）高温高真空酯化：开启分水器后的真空系统，控制体系真空度-0.085～-0.095mpa，升温至190～250℃，恒温负压深度酯化5～7 h；结束后过滤、精滤，滤液备用。

18、步骤（3）中反应温度优选为210℃±5℃，反应时间优选为6 h，反应结束检测产物酸值应小于0.2 mg koh/g，否则应延长反应时间，酸值按照hg/t 2708-1995测定。

19、步骤（3）中所述过滤为压滤，压力为0.4mpa，精滤为采用0.22μm尼龙滤膜，压力为0.4mpa压力。

20、（4）短程分子蒸馏羧基封端：将步骤（3）所得滤液进行短程分子蒸馏脱酸、脱水，采用刮膜式短程分子蒸馏设备，蒸馏温度190～250℃，空载压力小于20pa，进料压力小于40pa（否则应降低进料速度或者进行二次分子蒸馏），转速120±10r/min。

21、步骤（4）中蒸馏温度优选为210℃±5℃，反应结束检测产物酸值应小于0.02 mgkoh/g。步骤（4）的作用是促进末端酯化，实现羧基封端。

22、（5）羟基消除：将步骤（4）的反应液体系冰浴预冷，当降至0℃时开始滴加脂肪酰氯并同时拉起真空，反应6-12h。

23、步骤（5）中脂肪酰氯为异辛酰氯、异庚酰氯、异壬酰氯中的一种或多种组合，优选为异壬酰氯，投加量与步骤（1）过量羟基的摩尔比为1-1.1，优选为1，所述过量羟基为复配高位阻多元醇的羟基摩尔总数减去c7～c9支链饱和异构脂肪酸的羧基摩尔总数。

24、步骤（5）中反应温度优选为0℃±5℃，反应时间优选为10h；反应真空度优选为-0.085～-0.095 mpa；反应结束检测羟值小于0.02 mg koh/g；羟基按照hg/t 2709-2022测定。

25、（6）短程分子蒸馏脱酸、脱酰：将步骤（5）所得反应液进行短程分子蒸馏脱酸、脱酰，采用刮膜式短程分子蒸馏设备，温度190～250℃，空载压力小于20pa，进料压力小于40pa（否则应降低进料速度或者进行二次分子蒸馏），转速120±10r/min。

26、步骤（6）中反应温度优选为210℃±5℃，步骤（6）的作用是脱除酰氯分解产生的hcl以及未参与反应的酰氯。

27、（7）精制纯化：采用惰性粉体吸附除杂、过滤、精密过滤，得到高稳定性抗酯交换多元醇酯成品。

28、步骤（7）中惰性粉体为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、硅藻土中的一种或多种组合，添加量为步骤（6）所得反应液质量的0.4%-1.2%，进一步优选为碳酸氢钠和硅藻土的组合，碳酸氢钠用量为步骤（6）所得反应液质量的0.2%-0.6%，硅藻土用量为步骤（6）所得反应液质量的0.2%-0.6%。

29、步骤（7）中吸附温度优选为25℃±15℃，吸附时间优选为3 h；过滤条件为压滤，压力为0.4mpa；精密过滤条件优选为0.22μm孔径的尼龙滤膜，压力为0.4mpa。

30、采用上述制备方法得到的高稳定性抗酯交换多元醇酯，其酸值小于0.01 mg koh/g，羟值小于0.01 mg koh/g，40℃下粘度32-34mm2/s。

31、将采用上述制备方法得到的高稳定性抗酯交换多元醇酯与无水乙醇按质量比1:1混合，120℃密闭恒温保温8 h，体系无分层、无沉淀、无裂解小分子产物，黏度保留率≥96%，酸值增幅＜0.03 mg koh/g，羟值增幅＜0.03 mg koh/g，无明显酯交换反应发生。

32、与现有技术相比，本发明取得了以下技术效果：

33、1、本发明从分子结构层面解决了多元醇酯遇乙醇、甲醇易醇解、易酯交换的行业核心痛点，醇体系高温稳定性远超现有常规产品；

34、2、产品黏度、酸值、组分稳定性及耐醇解性能优异，长期在含醇工况下使用不分解、不失效、不产生杂质沉淀，使用寿命大幅提升；

35、3、采用分子筛固体酸催化，副反应少、产品纯度高、色泽浅、工艺绿色环保，无需复杂后处理，适合工业化大规模量产；

36、4、产品针对性适配乙醇汽油润滑、生物柴油调和、醇系工业介质、含醇制冷润滑等特殊工况，市场应用前景广阔。