一种基于天然植物油及其衍生物合成多元醇的方法与流程

本发明涉及一种基于天然植物油及其衍生物合成多元醇的方法，属于植物油基多元醇合成。

背景技术：

1、植物油具有良好的物理及化学性能,且可再生、价格低廉、来源丰富,已经被大量用于制备多元醇。植物油基多元醇是一种由植物油经化学或生物改性制备而来的化工中间体。随着随着石油资源的日益短缺以及人们环保意识的增强，目前植物油基多元醇常用于代替传统的石油基多元醇来制备润滑剂、粘结剂、树脂、塑料、表面活性剂等产品，尤其是聚氨酯产品。

2、环氧开环法是制备植物油基多元醇最普遍的方法,其原理是在催化剂和开环剂作用下,环氧化植物油通过开环和羟基化反应制备植物油基多元醇，常用的催化剂包括无机酸(如浓硫酸、盐酸、高氯酸、氟硼酸)和有机酸(如对甲苯磺酸)等，常用的开环剂包括水、脂肪醇(如甲醇、乙醇)、脂肪酸(如甲酸、乙酸)和醇胺等。环氧开环法还存在一定的缺陷，例如，采用的酸性催化剂在反应过程中容易腐蚀设备、不仅难以分离、还会产生酸性废水，造成环境污染。

3、双金属氰化络合物催化剂（dmc）是一种催化环氧化合物开环的高活性催化剂，多用于合成低不饱和度高分子量的聚醚多元醇，具有催化活性高、用量少、后处理简单等优点。因此，以dmc为催化剂不失为一种新的植物油基多元醇的合成方向。然而dmc 催化剂的应用需要酸性条件和一定的诱导期，制备聚醚多元醇时，dmc 极易受到碱性杂质的影响而逐渐失活，使得诱导期延长，制得的聚醚产品出现黏度偏高、碱度偏大等问题，甚至dmc完全失活，不能继续催化反应进行。目前，通常是在反应体系中添加磷酸、硫酸等强酸作为酸性助剂以使dmc在酸性条件下催化反应，但是，磷酸等传统的酸性助剂具有腐蚀性强、后处理不方便、对环境不友好、容易导致副反应等缺陷。因此，有必要研发出一种以dmc为催化剂、制备过程中催化剂不会失活的基于天然植物油及其衍生物合成多元醇的方法。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种基于天然植物油及其衍生物合成多元醇的方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、一种基于天然植物油及其衍生物合成多元醇的方法，是以植物油或植物油衍生物为油原料，以官能度为6-8的高官能度羟基化合物和官能度为2-3的低官能度羟基化合物为起始剂，以环氧烷烃为单体，以dmc为催化剂，以fe3o4@msio2@sta为酸性助剂，所述油原料、起始剂和单体在催化剂和酸性助剂的作用下在水中进行开环聚合反应，制得基于植物油及其衍生物的多元醇；

4、所述的fe3o4@msio2@sta是以fe3o4为核，先在fe3o4表面包覆介孔二氧化硅壳，得到fe3o4@msio2，然后在fe3o4@msio2表面负载硅钨酸而得。

5、一种是实施方案，所述的植物油选自棕榈油、大豆油、蓖麻油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油、亚麻籽油、腰果油中的任意一种；所述的植物油衍生物为羟基化植物油、氢化植物油中的任意一种。

6、一种实施方案，所述的高官能度羟基化合物选自蔗糖、山梨糖醇、甘露糖醇中的一种或多种；所述的低官能度羟基化合物选自二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、甘油中的一种或多种。

7、一种实施方案，所述的环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种。

8、一种实施方案，油原料：高官能度羟基化合物：低官能度羟基化合物：环氧烷烃：催化剂：助剂的质量比为（150-450）：（20-150）：（10-50）：（300-500）：（0.03-0.05）：（0.05-0.5）。

9、一种实施方案，所述fe3o4@msio2@sta的制备，包括如下步骤：

10、1）氮气保护下，将六水合三氯化铁和四水合氯化亚铁溶于水中，升温至55-65℃，加入氨水调节ph大于12，保温搅拌反应20-40分钟，加入柠檬酸钠，继续保温搅拌反应1-2小时，结束反应，磁分离，洗涤、干燥，得到fe3o4粉末；

11、2）将fe3o4粉末均匀分散于无水乙醇中，得到fe3o4乙醇溶胶；将正硅酸乙酯分散于乙醇中，得到正硅酸乙酯乙醇溶液；将十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸钠溶于乙醇水溶液中，然后加入fe3o4乙醇溶胶，搅拌使之混合均匀，然后加入氨水，搅拌使之混合均匀，然后加入正硅酸乙酯乙醇溶液，室温搅拌反应5-7小时，结束反应，磁分离，洗涤、干燥，得到fe3o4@msio2粉末；

12、3）将硅钨酸分散于乙醇中，得到硅钨酸乙醇溶液，将fe3o4@msio2粉末浸渍于硅钨酸乙醇溶液中，超声分散20-40分钟，所得混合物旋转蒸发直至溶剂完全蒸干，蒸发得到的固体置于马弗炉中煅烧，冷却至室温，得到fe3o4@msio2@sta。

13、一种优选方案，步骤1）中，四水合氯化亚铁：六水合三氯化铁：柠檬酸钠的摩尔比为1:2:(0.2-0.5)。

14、一种优选方案，步骤2）中，fe3o4：十六烷基三甲基溴化铵：柠檬酸钠:正硅酸乙酯的摩尔比为1:（2-10）:（1-3）:（15-35）。

15、一种优选方案，步骤3）中，fe3o4@msio2:硅钨酸的质量比为（1-4）:1；煅烧温度为140-160℃，煅烧时间为2-4小时。

16、一种实施方案，所述基于植物油及其衍生物的多元醇的制备，包括如下步骤：

17、a)将油原料、高官能度羟基化合物和低官能度羟基化合物在80-100℃搅拌1-3小时，形成均匀的混合物，所得混合物在110-120℃下真空脱水1-3小时至体系含水量≤0.03%；

18、b)脱水完成后，停止真空，降温至100℃以下，加入酸性助剂和催化剂，搅拌混合均匀，然后升温至130-140℃，搅拌状态下快速加入部分环氧烷烃进行诱导反应，诱导成功后连续加入剩余的环氧烷烃，加料过程中维持温度在130-140℃，压力≤ 0.5 mpa，加料完毕后，保温反应1-3小时；

19、c)反应结束后，降温至90℃以下，真空脱气1-2小时，所得物降温至60℃以下，磁分离以回收酸性助剂，分离所得的多元醇粗品脱色、过滤，得到基于植物油及其衍生物的多元醇。

20、与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：

21、本发明以植物油或植物油衍生物为油原料，以官能度为6-8的高官能度羟基化合物和官能度为2-3的低官能度羟基化合物为起始剂，以环氧烷烃为单体，以dmc为催化剂，以fe3o4@msio2@sta为酸性助剂，所述油原料、起始剂和单体在催化剂和酸性助剂的作用下在水中进行开环聚合反应，制得基于植物油及其衍生物的多元醇，不仅后处理方便、环境友好，并且fe3o4@msio2@sta与dmc之间具有良好的协同作用，有效避免dmc失活的同时，使得制备的多元醇性能更好，更适用于制备力学性能、热稳定性、外观等综合性能优异的聚氨酯产品，具有极强的工业应用价值。

1.一种基于天然植物油及其衍生物合成多元醇的方法，其特征在于，是以植物油或植物油衍生物为油原料，以官能度为6-8的高官能度羟基化合物和官能度为2-3的低官能度羟基化合物为起始剂，以环氧烷烃为单体，以dmc为催化剂，以fe3o4@msio2@sta为酸性助剂，所述油原料、起始剂和单体在催化剂和酸性助剂的作用下在水中进行开环聚合反应，制得基于植物油及其衍生物的多元醇；

2.根据权利要求1所述的基于天然植物油及其衍生物合成多元醇的方法，其特征在于，所述的植物油选自棕榈油、大豆油、蓖麻油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油、亚麻籽油、腰果油中的任意一种；所述的植物油衍生物为羟基化植物油、氢化植物油中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的基于天然植物油及其衍生物合成多元醇的方法，其特征在于，所述的高官能度羟基化合物选自蔗糖、山梨糖醇、甘露糖醇中的一种或多种；所述的低官能度羟基化合物选自二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、甘油中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的基于天然植物油及其衍生物合成多元醇的方法，其特征在于，所述的环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的基于天然植物油及其衍生物合成多元醇的方法，其特征在于，油原料：高官能度羟基化合物：低官能度羟基化合物：环氧烷烃：催化剂：酸性助剂的质量比为（150-450）：（20-150）：（10-50）：（300-500）：（0.03-0.05）：（0.05-0.5）。

6.根据权利要求1所述的基于天然植物油及其衍生物合成多元醇的方法，其特征在于，所述fe3o4@msio2@sta的制备，包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的基于天然植物油及其衍生物合成多元醇的方法，其特征在于，步骤1）中，四水合氯化亚铁：六水合三氯化铁：柠檬酸钠的摩尔比为1:2:(0.2-0.5)。

8.根据权利要求6所述的基于天然植物油及其衍生物合成多元醇的方法，其特征在于，步骤2）中，fe3o4：十六烷基三甲基溴化铵：柠檬酸钠:正硅酸乙酯的摩尔比为1:（2-10）:（1-3）:（15-35）。

9.根据权利要求6所述的基于天然植物油及其衍生物合成多元醇的方法，其特征在于，步骤3）中，fe3o4@msio2:硅钨酸的质量比为（1-4）:1；煅烧温度为140-160℃，煅烧时间为2-4小时。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的基于天然植物油及其衍生物合成多元醇的方法，其特征在于，所述基于植物油及其衍生物的多元醇的制备，包括如下步骤：