一种有序铂合金粉末及其制备方法和应用与流程

本发明涉及氢气氧化催化反应，特别是涉及一种有序铂合金粉末及其制备方法和应用。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池作为一种高效、零碳排放的发电装置，是未来清洁能源的发展方向。燃料电池主要以氢气和空气作为燃料，通过电化学转化的方式向外电路传导电子，进而实现发电。在阳极侧，通常使用pt作为氢气氧化反应(hor)的催化剂，然而目前大多数氢气原料都来源于工业副产氢（成本低廉），其中会残留少量的如一氧化碳(co)等杂质气体。而pt金属对co具有强的吸附能力，进而在燃料电池工作中会造成阳极pt位点的毒化，导致性能的逐渐衰减。

2、因此，对于以工业副产氢为燃料供给的燃料电池发电系统而言，研制高效抗co毒化的pt基催化剂，对于提升pemfc的活性和稳定性尤为关键。

3、目前，ptru合金是比较传统的抗co毒化催化剂体系，利用ru的协同效应，将吸附在pt位点上的co引流至ru位点上，从而抑制co对pt位点的毒化，一定程度上提升了催化剂的抗co毒化能力。但是，ptru合金虽然能够提升抗co毒化的能力，可当co超过100ppm以上后，其抗毒化能力无法满足实际应用需求，其性能衰减依然较大，制约了以粗氢为燃料的pemfc的工程化应用。

技术实现思路

1、针对上述缺乏抗co毒化催化剂的问题，本发明提供了一种有序铂合金粉末，该有序铂合金粉末可用作氢气氧化反应(hor)的催化剂，具有优异的抗co毒化能力。

2、一种有序铂合金粉末的制备方法，包括以下步骤：

3、前驱体溶液制备：钒源试剂和铂源试剂按照v:pt的摩尔比为1.5-3.5:1溶解在溶剂中，加入碳粉，分散均匀，即得前驱体溶液；

4、固体前驱体制备：回收所述前驱体溶液的溶剂，得到固体前驱体；

5、热处理：所述固体前驱体在650-750oc条件下热处理1-4h，得到粉末；

6、酸洗：经热处理的粉末置于酸中进行洗涤，以水冲洗至中性，干燥，即得所述有序铂合金粉末。

7、本发明人研究分析发现，传统pt、ru合金出现性能衰减的原因，是由于合金中pt和ru原子是随机分布的，只有形成ptru位点，才能发生co的溢流，从而抑制pt位点的毒化。而合金是混合物，pt-pt，ru-ru, pt-ru均会随机出现，导致抗毒化效率不高。因此，如何从pt原子配位环境出发，降低co在pt位点的吸附是制备高效抗co毒化催化剂的关键。

8、在上述研究基础上，本发明制备具有原子有序结构的pt3v金属间化合物催化剂，以特定的化学计量比和周期性有序pt-v原子排列构型，能够显著调变pt原子电子结构，抑制co在pt位点上的吸附能，促进co在临近v位点上的氧化移除，实现抗co毒化。该独特的有序合金结构，解决了常规无序合金因长程无序性而导致的co毒化pt位点问题，提升了pt的抗co毒化能力，为粗氢pemfc的工程应用奠定材料基础。

9、并且，本发明设计合成的具有化学计量比固定、结构明确且具有原子长程有序的pt3v有序金属间化合物催化剂，有序结构强的3d-5d轨道耦合效应能够显著调变pt位点的电子结构，从而有效削弱pt对co的吸附能，同时金属间独特的有序结构能够确保每个pt位点都与v原子相互作用，促进co的溢流氧化，大幅提升了pt的抗co毒化效果。

10、在其中一些实施方案中，所述铂源试剂选自：氯铂酸钾、氯化亚铂、和氯铂酸中的一种或多种。

11、在其中一些实施方案中，所述钒源试剂选自：偏钒酸铵、硫酸氧钒、和氯化钒中的一种或多种。

12、在其中一些实施方案中，所述碳粉选自：比表面积为250-500 m2/g的碳粉，例如xc-72r和/或ec-300。

13、在其中一些实施方案中，v:pt的摩尔比为2-3:1，例如为2:1或3:1。

14、在其中一些实施方案中，控制总金属质量分数为20~60wt%，优选为20~40wt%，例如为40wt%。

15、在其中一些实施方案中，所述溶剂为水，优选的，所述水为去离子水。

16、在其中一些实施方案中，所述铂源试剂中的pt在所述前驱体溶液中的浓度为0.5-2g/l，优选为1g/l。

17、在其中一些实施方案中，所述固体前驱体制备步骤中，在负压条件下加热所述前驱体溶液，使溶剂蒸发，得到固体前驱体；

18、在上述步骤的一些实施方案中，所述负压条件为0.01-0.1mpa，例如为0.03mpa；

19、在上述步骤的一些实施方案中，所述加热的温度为40-70℃，例如为50℃；

20、在上述步骤的一些实施方案中，以旋转蒸发仪进行溶剂蒸发。

21、在热处理步骤的一些实施方案中，所述热处理的温度为670-730℃，优选为685-715℃，例如为700℃。

22、在热处理步骤的一些实施方案中，所述热处理的时间为1.5-3h，例如为2h。

23、在热处理步骤的一些实施方案中，按照2.5-4℃/min的升温速率将所述固体前驱体加热到预定热处理温度，优选的升温速率为2.8-3.5℃/min，例如为3℃/min。

24、在热处理步骤的一些实施方案中，所述热处理在保护气氛为下进行，优选的，所述保护气氛为h2-ar混合气氛，更优选的，所述混合气氛中h2的体积分数为2-10%，例如为5%。

25、在热处理步骤的一些实施方案中，所述热处理后，自然降温。

26、在酸洗步骤的一些实施方案中，所述酸选自：高氯酸和硫酸中的一种或多种。

27、在酸洗步骤的一些实施方案中，所述酸的浓度为0.5-1.5m，例如为0.5m。

28、在酸洗步骤的一些实施方案中，所述洗涤的时间为4-12h，例如为6h。

29、在酸洗步骤的一些实施方案中，所述洗涤的温度为50-80℃，例如为60℃。

30、在酸洗步骤的一些实施方案中，所述干燥温度为60-90℃，例如为80℃。

31、在酸洗步骤的一些实施方案中，所述干燥时间8-12h，例如为12h。

32、另一方面，本发明公开了上述的有序铂合金粉末的制备方法制备得到的有序铂合金粉末。

33、另一方面，本发明公开了一种有序铂合金粉末，包含碳骨架及分布于所述碳骨架上的金属间化合物pt3v，且所述有序合金的粒径为3-8nm，优选为4-7nm，例如为5-7 nm。

34、在其中一些实施方案中，所述金属间化合物pt3v具有长程有序原子排列和固定化学计量比。

35、另一方面，本发明公开了上述的有序铂合金粉末在制备氢气氧化反应催化剂、质子交换膜和/或燃料电池中的用途。

36、另一方面，本发明公开了一种氢气氧化反应，采用上述的有序铂合金粉末作为催化剂，并且符合以下条件中的一种或多种：

37、（1）反应环境中的co浓度≥100ppm；

38、（2）反应气氛为饱和氢气，电解液为高氯酸，优选为0.1m的高氯酸。

39、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

40、本发明所用试剂和原料均市售可得。

41、本发明的积极进步效果在于：

42、本发明的有序铂合金粉末，具有pt3v有序金属间化合物，其作为氢气氧化反应(hor)的催化剂，一方面通过电子结构调控效应显著提升pt对氢氧化反应的本征活性；另一方面，有序原子结构确保pt位点与v配位，有助于促进co溢流和氧化，提升pt抗co毒化效果，提升了pt催化剂对co浓度的耐受性。