一种从废重整催化剂中回收铂锡的方法

本发明属于二次金属资源回收，具体涉及一种从废重整催化剂中高效回收铂、锡战略金属的方法。该方法能够实现铂锡的短流程分离与回收，适用于石油化工行业废重整催化剂的资源化处理。

背景技术：

1、铂（pt）作为全球稀缺的战略金属，在现代工业中具有不可替代的核心地位。其中，铂作为石油重整催化剂的关键活性成分，承担主要的催化功能；锡（sn）作为重要的助催化剂，分散并稳定铂调变电子与酸性、抑制氢解与积炭，让催化剂在高苛刻度重整条件下高芳烃选择性、低积炭、长周期稳定运行。铂锡催化剂广泛应用于提高汽油辛烷值的核心环节，实现石油化工行业的高效转化。

2、然而，全球铂矿产资源储量极度不均衡且总量稀缺。资源主要集中于南非、俄罗斯等少数地区，锡资源则高度依赖东南亚及南美等矿产主产区，且从原矿中提取铂锡需经历复杂的选矿、冶炼及精炼流程，生产成本高。与此同时，全球每年因重整、烷烃脱氢等装置催化剂失活产生的废铂锡催化剂数量达千吨级，其中铂含量约0.1 %～0.3 %、锡含量约0.5 %～1.5 %，蕴含的铂锡金属价值巨大。而目前传统的铂锡回收工艺普遍面临多重技术瓶颈。

3、众多工艺因铂与锡物化性质相近、配位行为趋同，大多采用分步处理方式实现铂锡分离回收，常见有高温氧化焙烧、酸碱分段溶浸、氧化剂协同浸出等手段，亦有直接采用强酸体系先行溶出锡组分，再对剩余固相中的铂进行浸取富集。该类传统回收工艺不仅需在高温、强酸碱强腐蚀工况下开展作业，对反应设备材质防腐性能标准严苛，整体药剂消耗量巨大，生产过程中高盐酸性废水、废渣产出量大，同时分步浸取工序繁杂冗长，工艺流程衔接繁琐，物料周转周期长，综合生产成本偏高。

4、开发一种工艺流程短，方法简单，成本低的废重整催化剂中回收铂锡的方法具有重要的工业应用价值。

技术实现思路

1、针对现有技术不足，本发明提供一种从废重整催化剂中高效回收铂锡的方法。该方法通过共浸铂锡—优先沉铂—萃取分离锡铁—反萃得到锡铁富集液—选择性沉锡，得到氯铂酸氨和氧化锡产品。该工艺试剂消耗量小、耗水量低、工艺流程短、效率高，解决了传统工艺流程复杂、效率低的技术难题。

2、一种从废重整催化剂中回收铂锡的方法，其特征在于，所述的废重整催化剂的活性组分包含铂锡，其回收步骤包括：

3、（1）将废重整催化剂在酸和氧化剂存在下于50～150 °c进行浸出；浸出体系固液比为1：5～1：20，

4、（2）向氧化酸浸液中加入液氨、氨水和/或铵盐生成氯铂酸铵沉淀，离心或过滤分离得到氯铂酸铵产品；

5、（3）用有机磷/膦酸、中性磷、胺类或季铵盐类萃取剂共萃滤液中的铁锡，反萃得到含铁锡的反萃液；萃取相比a/o为5：1～1：5；

6、（4）向反萃液中加入还原剂，用碱调整反萃液ph>3沉锡，固液分离后得到氧化锡产品。

7、进一步地，步骤（1）所述的酸为hcl、h2so4、hno3中的一种和/或一种以上，氢离子浓度为1～6 mol/l。

8、进一步地，步骤（1）所述的氧化剂为h2o2、cl2、naclo、naclo2、naclo3、kclo2、kclo3、hclo4、hclo、clo2、hno3、 na2o2、na2s2o8、k2s2o8、(nh4)2s2o8中的一种和/或一种以上，固、液态氧化剂浓度为0.05 mol/l～10 mol/l，气态氧化剂采用纯物质直接通入。

9、进一步地，步骤（2）所述的液氨、氨水或者是铵盐加入量的判断方法为使料液酸度介于0.1～2 mol/l,加入液氨或是氨水目的一是调溶液酸度，但ph<0.1,目的二是提供铵离子，使其产生氯铂酸铵沉淀；所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵中的一种和/或一种以上。

10、进一步地，步骤（3）所述的有机磷/膦酸萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯、二仲辛基磷酸、二异癸基磷酸、2-乙基己基磷酸-单-2-乙基己基酯、辛基磷酸单辛酯、异辛基磷酸单异辛酯、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸、二(2-乙基己基)次膦酸、(2,4,4-三甲基戊基)(2-乙基己基)次膦酸中的一种和或一种以上。萃取剂质量分数为5 vol %～20 vol %。

11、进一步地，步骤（3）所述的中性磷萃取剂为磷酸三丁酯、三辛基氧化膦、甲基磷酸二甲庚酯、丁基膦酸二丁酯、三烷基氧膦中的一种和/或一种以上，萃取剂质量分数为5 vol%～20 vol %。

12、进一步地，步骤（3）所述的胺类萃取剂结构式为，其中r1、r2、r3为碳原子数在1～12的脂肪链，r1、r2、r3可以相同也可以不同，r1、r2、r3碳原子之和小于35，萃取剂包括三正辛基胺、三异辛基胺、7-十九碳烯伯胺，萃取剂质量分数为5 vol %～20 vol %。

13、进一步地，步骤（3）所述的季铵盐类萃取剂结构式为，其中r4、r5、r6和r7为碳原子数在1～12的脂肪链，r4、r5、r6和r7可以相同也可以不同，r4、r5、r6和r7碳原子之和小于35，如季铵盐类萃取剂包括甲基三辛基氯化铵、三癸基甲基氯化铵中的一种和/或一种以上，季铵盐类萃取剂质量分数为5 vol～20 vol %。

14、进一步地，步骤（4）所述的还原剂为铁粉、亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、二氧化硫、氯化亚锡中的一种和/或一种以上。

15、进一步地，步骤（4）所述的碱为液氨、氨水、naoh、koh、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁中的一种和/或一种以上。

16、本发明可达到的有益效果为：

17、本发明采用铂锡共浸工艺，工艺流程短，废水产生量少。所得酸性浸出液优先沉铂，避免回收锡过程造成金属铂损失，铂回收率高。利用有机磷/膦酸、中性磷、胺类或季铵盐类萃取剂共萃铁锡，实现铁锡与基底离子分离，尤其是采用中性磷、胺类或季铵盐类萃取时，无需调溶液酸度，酸碱消耗量小；弱酸性溶液反萃得到铂锡富集液，调控ph>3沉锡，获得氧化锡产品，实现战略金属元素铂锡的高效分离与回收。沉锡后的滤液加入氧化剂，将二价铁氧化为三价铁，会形成氢氧化铁沉淀，实现铁的回收，滤液可循环回用。铁锡共萃后的萃余液，通过调控ph>5，产生al(oh)3沉淀，获得纯净三氧化铝产品。相比于传统工艺，本发明流程短，试剂消耗量少，耗水量低，废水量少，铂锡回收成本低，可同时实现铁和铝回收，具有显著的经济效应与环境效益。

1.一种从废重整催化剂中回收铂锡的方法，其特征在于，所述的废重整催化剂的活性组分包含铂锡，其回收步骤包括：

2.根据权利要求1所述的一种从废重整催化剂中回收铂锡的方法，其特征在于，步骤（1）所述的酸为hcl、h2so4、hno3中的一种和/或一种以上，氢离子浓度为1～6 mol/l。

3.根据权利要求1所述的一种从废重整催化剂中回收铂锡的方法，其特征在于，步骤（1）所述的氧化剂为h2o2、cl2、naclo、naclo2、naclo3、kclo2、kclo3、hclo4、hclo、clo2、hno3、na2o2、na2s2o8、k2s2o8、(nh4)2s2o8中的一种和/或一种以上，固、液态氧化剂浓度为0.05 mol/l～10 mol/l，气态氧化剂采用纯物质直接通入。

4.根据权利要求1所述的一种从废重整催化剂中回收铂锡的方法，其特征在于，步骤（2）所述的液氨、氨水或者是铵盐加入量的判断方法为使料液酸度介于0.1～2 mol/l,且随着液氨、氨水或者铵盐加入不再有沉淀产生；所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵中的一种和/或一种以上。

5.根据权利要求1所述的一种从废重整催化剂中回收铂锡的方法，其特征在于，步骤（3）所述的有机磷/膦酸萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯、二仲辛基磷酸、二异癸基磷酸、2-乙基己基磷酸-单-2-乙基己基酯、辛基磷酸单辛酯、异辛基磷酸单异辛酯、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸、二(2-乙基己基)次膦酸、(2,4,4-三甲基戊基)(2-乙基己基)次膦酸中的一种和/或一种以上，萃取剂质量分数为5 vol%～30 vol %。

6.根据权利要求1所述的一种从废重整催化剂中回收铂锡的方法，其特征在于，步骤（3）所述的中性磷萃取剂为磷酸三丁酯、三辛基氧化膦、甲基磷酸二甲庚酯、丁基膦酸二丁酯、三烷基氧膦中的一种和/或一种以上，萃取剂质量分数为5 vol %～50 vol %。

7.根据权利要求1所述的一种从废重整催化剂中回收铂锡的方法，其特征在于，步骤（3）所述的胺类萃取剂结构式为，其中r1、r2、r3为碳原子数在1～12的脂肪链，r1、r2、r3可以相同也可以不同，r1、r2、r3碳原子之和小于35，萃取剂包括三正辛基胺、三异辛基胺、7-十九碳烯伯胺中的一种和/或一种以上，萃取剂质量分数为5 vol %～30 vol %。

8.根据权利要求1所述的一种从废重整催化剂中回收铂锡的方法，其特征在于，步骤（3）所述的季铵盐类萃取剂结构式为，其中r4、r5、r6和r7为碳原子数在1～12的脂肪链，r4、r5、r6和r7可以相同也可以不同，r4、r5、r6和r7碳原子之和小于35，季铵盐类萃取剂包括甲基三辛基氯化铵、三癸基甲基氯化铵中的一种和/或一种以上，季铵盐类萃取剂质量分数为5 vol %～30 vol %。

9.根据权利要求1所述的一种从废重整催化剂中回收铂锡的方法，其特征在于，步骤（4）所述的还原剂为铁粉、亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、二氧化硫、氯化亚锡中的一种和/或一种以上。

10.根据权利要求1所述的一种从废重整催化剂中回收铂锡的方法，其特征在于，步骤（4）所述的碱为液氨、氨水、naoh、koh、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁中的一种和/或一种以上。