一种渗硫合金涂层及其制备方法与流程

本发明涉及金属表面化学热处理，具体涉及一种渗硫合金涂层及其制备方法。

背景技术：

1、渗硫处理是一种重要的金属表面化学热处理技术，其通过在一定温度条件下使活性硫原子向金属基体表面扩散，并与基体中的铁等金属元素发生反应形成致密的硫化物层，从而显著降低材料表面的摩擦系数，提高耐磨性能、抗咬合性能、自润滑性能及抗烧结性能。由于渗硫处理工艺具有设备简单、成本较低、处理效果稳定等优点，已广泛应用于齿轮、轴套、模具、液压元件、矿山机械及石油化工设备等易磨损金属零部件的表面强化处理。

2、目前，现有渗硫合金涂层主要采用硫脲、硫代硫酸盐、硫代乙酰胺等作为供硫剂，配合氯化铵等活化剂及石墨、二硫化钼等固体润滑材料制备渗硫浆料或渗硫膏，再经高温渗硫处理形成表面硫化层。虽然该类技术能够在一定程度上改善金属材料的耐磨性能，但仍存在一些不足：一方面，二硫化钼颗粒表面活性较低、团聚现象较为严重，在渗硫浆料中分散稳定性较差，导致其在涂层中的分布不均匀，不利于形成连续、致密的自润滑网络；另一方面，二硫化钼与硫化层之间界面结合能力有限，在高温渗硫过程中容易发生局部脱落或失效，影响渗硫层的整体结合强度及长期服役稳定性。此外，传统渗硫体系中各组分之间缺乏有效的界面协同作用，难以兼顾渗硫层的致密性、耐磨性、自润滑性能及耐腐蚀性能，尤其在高载荷、交变摩擦及复杂工况下，渗硫层易出现微裂纹扩展、局部剥落及磨损加剧等问题，从而降低了金属零部件的使用寿命。

3、因此，如何提高二硫化钼在渗硫体系中的分散稳定性及界面结合能力，增强其与渗硫层之间的协同作用，进一步改善渗硫合金涂层的组织均匀性、耐磨性能、自润滑性能及长期服役稳定性，已成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中二硫化钼在渗硫体系中分散稳定性较差、易发生团聚、与渗硫层界面结合能力不足，以及渗硫合金涂层耐磨性能、自润滑性能和长期服役稳定性难以兼顾技术问题，本发明的目的在于提供一种渗硫合金涂层及其制备方法，通过构建协同改性纳米二硫化钼功能组分，提高二硫化钼在渗硫体系中的分散性和界面结合能力，促进渗硫活性组分均匀扩散及致密渗硫层的形成，从而进一步提升渗硫合金涂层的综合性能。本发明提供一种渗硫合金涂层，其以协同改性纳米二硫化钼为功能组分，并结合硫脲、硫代硫酸钠、氯化铵、石墨、羧甲基纤维素钠、硅酸钠及去离子水组成渗硫体系，其中所述协同改性纳米二硫化钼采用羟基乙叉二膦酸与异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧）钛酸酯对纳米二硫化钼进行协同表面改性，以增强纳米二硫化钼的分散稳定性、界面结合性能及耐高温稳定性，并通过相应的制备工艺获得具有优异综合性能的渗硫合金涂层。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种渗硫合金涂层，包括以下重量份的原料：协同改性纳米二硫化钼15～35份；硫脲35～70份；硫代硫酸钠5～15份；氯化铵2～8份；石墨5～20份；羧甲基纤维素钠1～5份；硅酸钠5～15份；去离子水60～120份；所述协同改性纳米二硫化钼是由纳米二硫化钼采用羟基乙叉二膦酸和钛酸酯偶联剂进行协同表面改性制得。

4、可选地，协同改性纳米二硫化钼包括以下重量份的原料：纳米二硫化钼100份，羟基乙叉二膦酸5～15份，异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧）钛酸酯2～8份，无水乙醇60～120份，去离子水20～60份。

5、可选地，协同改性纳米二硫化钼的制备方法包括以下步骤：

6、（1）将羟基乙叉二膦酸加入由无水乙醇和去离子水组成的混合溶液中，搅拌至充分溶解后，加入纳米二硫化钼进行分散处理，使羟基乙叉二膦酸吸附于纳米二硫化钼表面，得到预改性悬浮液；

7、（2）向所述预改性悬浮液中加入异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧）钛酸酯，在搅拌条件下进行协同表面改性反应，使钛酸酯偶联剂与纳米二硫化钼表面的羟基乙叉二膦酸层发生界面结合，形成协同改性悬浮液；

8、（3）将协同改性悬浮液经固液分离、洗涤、干燥后，得到所述协同改性纳米二硫化钼。

9、可选地，步骤（1）的反应条件为将羟基乙叉二膦酸加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，室温搅拌20～30min至充分溶解，再加入纳米二硫化钼，超声分散30～60min，随后于55～65℃下搅拌反应3～5h。

10、可选地，步骤（2）的反应条件为将异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧）钛酸酯缓慢滴加至步骤（1）所得预改性悬浮液中，于70～80℃下搅拌反应4～6h，滴加时间控制为10～30min。

11、可选地，步骤（3）的反应条件为将步骤（2）所得协同改性悬浮液经离心分离后，采用无水乙醇和去离子水交替洗涤2～4次，随后于80～90℃下真空干燥6～8h，粉碎并过300～500目筛，得到协同改性纳米二硫化钼。

12、可选地，一种渗硫合金涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

13、s1,称取协同改性纳米二硫化钼、硫脲、硫代硫酸钠、氯化铵、石墨、羧甲基纤维素钠和硅酸钠，将硫脲、硫代硫酸钠、氯化铵、石墨、羧甲基纤维素钠和硅酸钠加入去离子水中，搅拌混合均匀后，再加入协同改性纳米二硫化钼，继续搅拌分散，得到渗硫涂覆浆料；

14、s2,将待处理金属基体表面依次进行除油、除锈、清洗和干燥处理，再将所述渗硫涂覆浆料均匀涂覆于金属基体表面，并进行预干燥，得到预处理工件；

15、s3,将预处理工件置于渗硫炉内进行加热保温处理，使渗硫活性组分向金属基体表面扩散并形成渗硫合金涂层，随后随炉冷却至室温，得到所述渗硫合金涂层。

16、可选地，步骤s1的反应条件为将硫脲、硫代硫酸钠、氯化铵、石墨、羧甲基纤维素钠和硅酸钠加入去离子水中，于25～35℃下搅拌20～40min，随后加入协同改性纳米二硫化钼，超声分散20～40min，再于40～50℃下继续搅拌30～60min，得到分散均匀的渗硫涂覆浆料。

17、可选地，步骤s2的反应条件为所述金属基体依次经丙酮脱脂、喷砂除锈和无水乙醇清洗后干燥，再采用刷涂或喷涂方式将所述渗硫涂覆浆料均匀涂覆于金属基体表面，控制湿膜厚度为0.30～0.80mm，并于80～100℃下预干燥30～60min。

18、可选地，步骤s3的反应条件为将预处理工件置于保护气氛下，以5～10℃/min的升温速率升温至540～580℃，保温2～4h，使活性硫向金属基体表面扩散形成渗硫合金涂层，随后随炉冷却至200℃以下，再空冷至室温。

19、本发明的有益效果是：

20、本发明采用羟基乙叉二膦酸与异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧）钛酸酯对纳米二硫化钼进行协同表面改性，其中，羟基乙叉二膦酸能够通过其膦酸基团与纳米二硫化钼表面形成稳定的化学吸附层，提高纳米二硫化钼表面的活性和亲水性，减弱颗粒间的团聚作用；异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧）钛酸酯进一步在纳米二硫化钼表面形成稳定的有机-无机界面层，增强其与渗硫体系各组分之间的相容性及界面结合能力，二者协同作用使纳米二硫化钼能够更加均匀地分散于渗硫浆料中，在高温渗硫过程中形成连续且稳定的自润滑相，为硫元素的均匀扩散提供良好的界面环境，从而促进渗硫层组织更加均匀、致密，有效降低渗硫层内部缺陷及微裂纹的产生，提高渗硫层与金属基体之间的结合强度。

21、协同改性后的纳米二硫化钼能够与硫脲、硫代硫酸钠及石墨形成协同作用，在渗硫过程中既促进活性硫原子的持续释放和均匀扩散，又构建稳定的固体润滑网络，使所得渗硫合金涂层在摩擦过程中能够持续发挥减摩润滑作用，显著降低摩擦系数和磨损速率，并有效提高涂层的承载能力、抗咬合性能及抗擦伤性能；此外，由于协同改性界面层具有较高的热稳定性和界面稳定性，可有效抑制纳米二硫化钼在高温条件下的团聚和失效，减少渗硫层在长期服役过程中因局部剥落而引起的性能衰减，使所得渗硫合金涂层兼具优异的耐磨性能、自润滑性能、耐腐蚀性能及长期服役稳定性，能够满足重载、高温及复杂工况下金属零部件的表面强化需求。