一种绳索状铂基合金纳米线的制备方法和应用

本发明属于纳米材料，具体涉及一种绳索状铂基合金纳米线的制备方法和应用。

背景技术：

1、纳米材料的形貌调控始终是纳米合成技术领域的核心研究课题，尤其是在一维纳米结构（如纳米线）的设计与制备中，其独特的几何构型与高比表面积特性，使其在传感、储能、光电器件等诸多领域展现出广阔的应用前景。铂凭借优异的化学稳定性与催化性能，长期以来都是高效功能材料的研究焦点。但受制于铂资源稀缺、成本高昂的现实瓶颈，科研人员将研究重心转向铂-过渡金属基纳米线材料，通过与过渡金属的合金化改性，既能有效降低铂的用量，又可进一步提升材料的催化性能与结构稳定性。

2、液相合成是当前制备铂-过渡金属基纳米线的主流技术手段，依据反应介质极性的差异，该方法可进一步划分为极性介质液相合成与非极性介质液相合成两类。在第一类极性介质（如水、乙醇、乙二醇）液相合成中，这类介质因具备强溶解性与高反应活性，可显著加快金属前驱体的还原动力学速率，进而制备出长径比高、形貌均一的铂-过渡金属基纳米线。例如，以乙二醇为反应介质，采用水热法即可成功制备出线性束状的铂铜合金纳米线（中国发明专利cn 111313045 a）。在第二类非极性介质（如油胺、油酸、正己烷）中，这类介质可通过减缓反应速率，实现不同种类金属离子的分步还原。这一过程既能降低晶格畸变的能量壁垒，促使过渡金属原子稳定嵌入铂纳米线晶格，又能有效规避相分离现象的发生。例如，以油胺为反应介质，采用油浴法即可成功制备出锯齿状铂-铱-镍纳米线（wang,mingmin, et al. "compressive strain in platinum–iridium–nickel zigzag-likenanowire boosts hydrogen catalysis." small 20.22 (2024): 2310036.）。然而，现有的液相合成方法通常仅能够获得尺寸较小或形貌较为单一的铂-过渡金属基纳米线，难以实现长尺度和复杂分支结构的同时控制合成，这在一定程度上限制了其应用范围。

3、与尺寸受限（< 50 nm）或形貌单一的铂-过渡金属基纳米线相比，同时具有较长尺寸（> 1μm）和绳索状枝杈结构的铂-过渡金属基纳米线在理论上具有更显著的优势。较长的纳米线能够提供更多的活性位点且具有更多的功能化应用场景，绳索状枝杈结构能够通过分支优化物质的传输路径，增强电子传递效率。

4、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、为解决现有液相合成方法难以同时实现铂-过渡金属基纳米线的长尺度结构与复杂分支结构可控合成的技术难题，本发明先以高极性混合溶剂溶剂热制备铂纳米线中间体，再切换油胺体系促使其分散重排，同步实现过渡金属原子扩散嵌晶，进而构筑出绳索状枝杈结构的铂-过渡金属基纳米线。该方法环境友好，易操作，且制备的绳索状枝杈铂-过渡金属基纳米线在电催化析氢反应和甘油氧化反应中具有优异的催化性能。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明第一方面提供了一种绳索状枝杈铂-过渡金属基纳米线的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

4、s1、将氯铂酸水溶液和氢氧化钾加入n，n-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液中制成均匀透明溶液，再对所得均匀透明溶液进行溶剂热反应，得到铂纳米线；

5、s2、将步骤s1所得的铂纳米线分散于含有葡萄糖和乙酰丙酮基过渡金属试剂的油胺溶液中，经油浴反应后，得到绳索状枝杈铂-过渡金属基纳米线。

6、本发明提供了一种绳索状枝杈铂-过渡金属基纳米线的制备方法，该方法通过调控反应溶剂极性，先以高极性混合溶剂经溶剂热反应制铂纳米线中间体；再切换至低极性、大空间位阻的油胺体系，降低铂亚纳米线间键合强度，使其分散后重排组装，同时使过渡金属原子高温扩散嵌入铂晶格，进而构筑出绳索状枝杈结构的铂-过渡金属基纳米线。

7、优选地，s1所述混合溶液中，n，n-二甲基甲酰胺和乙二醇的体积比为1-2：1（更优选为1.25-1.75：1）。

8、优选地，s1所述溶剂热反应的温度为120℃-220℃，时间为6-10 h。

9、优选地，s2所述乙酰丙酮基过渡金属试剂包括乙酰丙酮铬、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮钯中的至少一种（不限制化合价）。

10、优选地，所述乙酰丙酮基过渡金属试剂和铂纳米线的摩尔比为0.1-10:10。

11、优选地，s2所述油浴反应的温度为120℃-220℃，时间为1-48 h（更优选为12-36h）。

12、优选地，s1所述溶剂热反应完成后，还包括离心、洗涤、干燥后处理。

13、优选地，s2所述油浴反应完成后，还包括离心、洗涤、干燥后处理。

14、本发明对上述干燥方法并无特殊限定，可以为冷冻干燥、真空干燥、烘箱烘干、常压干燥等本领域技术人员熟知的方法。本发明对上述洗涤所用洗涤溶剂并无特殊限定，可以为无水乙醇、去离子水、环己烷等本领域技术人员熟知的溶剂；在本发明的一些具体实施例中，水热反应完成后采用离心分离，并选用无水乙醇和/或去离子水洗涤铂纳米线，然后对其进行烘箱烘干，所述烘箱烘干的时间为6-12 h；油浴反应完成后采用离心分离，并选用乙醇和环己烷混合溶液（体积比4：1）洗涤绳索状枝杈铂-过渡金属基纳米线，然后对其进行烘箱烘干，所述烘箱烘干的时间为6-12 h。

15、本发明第二方面还提供了采用第一方面所述的制备方法制备得到的绳索状枝杈铂-过渡金属基纳米线。

16、本发明第三方面还提供了第二方面所述的绳索状枝杈铂-过渡金属基纳米线在析氢反应和/或甘油氧化反应中的应用。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

18、本发明公开了一种绳索状枝杈铂-过渡金属基纳米线的制备方法，该方法先将氯铂酸与氢氧化钾加入到n,n-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶剂中制成均匀透明的前驱体溶液；随后对该溶液进行溶剂热反应，制得铂纳米线中间体；再将所得铂纳米线中间体分散于含有葡萄糖和乙酰丙酮基过渡金属试剂的油胺溶液中，通过油浴反应最终得到绳索状枝杈铂-过渡金属基纳米线。本发明方法具有环境友好、操作简便的优势；且所制得的绳索状枝杈铂-过渡金属基纳米线，形貌可控，在电催化析氢反应和甘油氧化反应中展现出优异的催化性能。

19、具体而言，本发明具有以下优势：

20、（1）本发明方法通过调控反应溶剂的极性，从极性较大的乙二醇切换至极性较小的油胺，利用油胺低极性和大空间位阻的特性，显著降低了单根铂纳米线中铂亚纳米线间的键合强度。铂亚纳米线由紧密聚集状态逐步转变为分散状态，同时在高温条件下铂亚纳米线重新排列与组装，且过渡金属原子通过高温扩散的形式嵌入铂晶格中，从而成功构筑出具有绳索状枝杈结构的铂-过渡金属基纳米线。这一方法实现了长尺度（>1 μm）和复杂形貌的同步可控合成，突破了传统铂-过渡金属基纳米线液相合成技术的局限。

21、（2）采用本发明方法制备的绳索状枝杈铂-过渡金属基纳米线，可提供更丰富的活性位点，同时具备更多元的功能化应用潜力；其通过分支设计有效优化了物质传输路径，提升了电子传递效率。