一种高效聚合氯化硫酸铁及其制备方法与流程

本发明涉及水处理剂和无机高分子絮凝剂，具体为一种高效聚合氯化硫酸铁及其制备方法。

背景技术：

1、聚合氯化硫酸铁是一类以三价铁为主要活性中心、以羟基作为桥联基团并同时含有氯离子和硫酸根的无机高分子絮凝剂。与普通三氯化铁或硫酸铁相比，聚合氯化硫酸铁中预先形成的羟基桥联铁物种能够在投加后较快发生电荷中和、吸附架桥和网捕卷扫作用，因而可用于饮用水预处理、工业废水除磷、污泥调理、印染废水脱色以及含悬浮物废水的混凝处理。

2、但是，高浓度聚合铁盐在生产和储存过程中仍存在下列问题：随着产品盐基度和聚合度提高，铁羟基簇在储存期间容易继续水解和缩聚，逐渐形成大颗粒聚集体，进而产生黏度升高、沉淀、析胶和有效铁含量下降等现象。部分现有产品采用磷酸盐作为稳定剂。磷酸根虽然能够与三价铁相互作用并抑制无序水解，但会向产品和待处理水体中引入外源磷，在低磷排放场景下可能影响药剂的净除磷效果。采用聚乙烯吡咯烷酮、羟基羧酸盐等有机稳定剂时，若其直接加入高浓度三价铁溶液，容易产生局部强配位或聚合物桥联；加入量过低时稳定作用不足，加入量过高时又可能占据部分活性铁位点，影响铁盐投加后的快速水解和混凝性能。将裸露硅溶胶直接加入聚合铁盐时，硅溶胶容易受到三价铁和高离子强度环境影响而产生颗粒桥联或局部凝胶化，难以同时获得良好的储存稳定性和混凝活性。采用氢氧化钠、碳酸钠等碱化剂制备聚合铁盐时，加料点容易形成局部高ph区，并向产品中引入较多钠离子；局部过度水解和外来离子累积均可能增加储存期间生成沉淀的风险。

3、因此，需要提供一种新的聚合氯化硫酸铁体系，使其在不主动加入磷酸盐稳定剂的条件下，仍能够抑制铁羟基簇在储存期间的无序聚集，同时尽量减少稳定剂对活性铁位点的占用，并提高药剂投加后的除磷、除浊和絮体沉降性能。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种高效聚合氯化硫酸铁及其制备方法，通过将聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇400预先吸附于酸性胶体二氧化硅表面，形成无磷空间位阻型稳定剂a，并将稳定剂a在亚铁氧化完成后、氢氧化铁碱化聚合前加入，使其在聚合铁体系中形成受控分散状态；同时采用氢氧化铁作为同源碱化剂，以减少外来阳离子和局部高ph对产品稳定性的影响。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高效聚合氯化硫酸铁，按1000质量份计，其制备原料包括七水合硫酸亚铁500～580份、质量分数31%的盐酸45～75份、质量分数98%的硫酸5～20份、质量分数35%的过氧化氢90～115份、以fe(oh)3计的氢氧化铁15～30份、无磷空间位阻型稳定剂a 10～25份及去离子水余量；所述稳定剂a为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇400预先吸附包覆于酸性胶体二氧化硅表面形成的复合分散体，其中二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2.5～4.0∶1，聚乙烯吡咯烷酮与聚乙二醇400的质量比为1.5～4.0∶1。

3、优选地，按质量份计，所述稳定剂a由酸性硅溶胶55～65份、聚乙烯吡咯烷酮4～8份、聚乙二醇400 2～4份、质量分数31%的盐酸0.2～0.8份和去离子水25～38份制成；所述酸性硅溶胶中的二氧化硅质量分数为28%～32%。

4、优选地，所述稳定剂a采用以下方法制得：

5、将所述酸性硅溶胶冷却至10～18℃，加入盐酸将其ph调节至1.6～2.1，搅拌20～30min，得到酸性硅溶胶预处理液；

6、将聚乙烯吡咯烷酮加入温度为30～35℃的去离子水中溶解，再加入聚乙二醇400搅拌20～40min，得到聚合物水化液；

7、在10～18℃、700～900r/min条件下，将所述聚合物水化液在45～75min内加入所述酸性硅溶胶预处理液中，然后升温至35～40℃，在150～250r/min条件下熟化90～150min，过滤，得到所述稳定剂a。

8、优选地，所述高效聚合氯化硫酸铁的总铁质量分数为11.5%～12.5%，亚铁离子质量分数不高于0.10%，盐基度为8%～12%，1%质量浓度水溶液的ph为1.8～3.0，总磷质量分数不高于0.02%，以sio2计的硅质量分数为0.20%～0.40%。

9、优选地，按1000质量份计，其制备原料为七水合硫酸亚铁540份、质量分数31%的盐酸60份、质量分数98%的硫酸10份、质量分数35%的过氧化氢102份、以fe(oh)3计的氢氧化铁22份、所述稳定剂a 16份和去离子水250份。

10、优选地，所述酸性硅溶胶的初级粒径为7～20nm、na2o质量分数不高于0.10%；所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为7000～15000；所述稳定剂a的ph为1.7～2.2、有效固体质量分数为26%～29%，采用动态光散射法测得的z均粒径为10～50nm。

11、本发明提供一种高效聚合氯化硫酸铁的制备方法，包括以下步骤：

12、s1、向去离子水中依次加入盐酸和硫酸，再加入七水合硫酸亚铁，在35～45℃、180～250r/min条件下搅拌溶解60～90min，过滤，得到酸性硫酸亚铁母液；

13、s2、将所述酸性硫酸亚铁母液升温至45～55℃，在90～120min内加入过氧化氢，加入完毕后继续反应30～60min，得到三价铁盐氧化液；

14、s3、将所述三价铁盐氧化液降温至35～45℃，在20～40min内加入无磷空间位阻型稳定剂a，继续搅拌30～60min，得到稳定铁盐液；所述稳定剂a为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇400预先吸附包覆于酸性胶体二氧化硅表面形成的复合分散体；

15、s4、将所述稳定铁盐液升温至55～65℃，在60～90min内加入氢氧化铁浆料，加入完毕后保温聚合2～4h，得到聚合铁盐液；

16、s5、采用去离子水调节所述聚合铁盐液的质量，在30～40℃条件下熟化12～24h，过滤，得到所述高效聚合氯化硫酸铁。

17、优选地，所述稳定剂a的制备包括：

18、将酸性硅溶胶冷却至10～18℃，调节ph至1.6～2.1；

19、将聚乙烯吡咯烷酮溶解于30～35℃的去离子水中，再加入聚乙二醇400形成聚合物水化液；

20、在700～900r/min搅拌条件下，将所述聚合物水化液在45～75min内加入所述酸性硅溶胶中，并将加入过程的温度控制在10～18℃；

21、加入完毕后升温至35～40℃，在150～250r/min条件下熟化90～150min，经5～10μm滤芯过滤，得到所述稳定剂a。

22、优选地，步骤s2中，过氧化氢加入期间的反应温度不超过60℃；步骤s2反应结束时，亚铁离子质量分数不高于0.10%，亚铁离子占总铁的质量比例不高于0.5%，残余过氧化氢质量分数不高于0.05%；所述稳定剂a仅在达到上述氧化终点后加入，且在加入氢氧化铁之前完成稳定剂a的分散。

23、优选地，步骤s4中，所述氢氧化铁浆料的固体质量分数为25%～35%，加入氢氧化铁浆料期间体系局部ph不高于3.0；过氧化氢为制备过程中使用的氧化剂，氢氧化铁为制备过程中使用的碱化剂，制备过程中不加入含钠氧化剂、含钠碱化剂及磷酸盐稳定剂；步骤s5所得高效聚合氯化硫酸铁的盐基度为8%～12%。

24、与现有技术相比，本发明提供了一种高效聚合氯化硫酸铁及其制备方法，具备以下有益效果：通过聚乙烯吡咯烷酮先吸附于酸性胶体二氧化硅表面，降低了直接向高浓度三价铁溶液中加入游离聚乙烯吡咯烷酮时产生局部配位和桥联聚集的可能性。

25、通过聚乙二醇400在二氧化硅-聚乙烯吡咯烷酮界面形成辅助水化层和空间位阻层，使稳定剂a在高酸度和高离子强度环境下保持较好的分散性。

26、通过稳定剂a分散于铁羟基簇之间，能够降低铁羟基簇在储存期间继续碰撞和无序缩聚的概率；产品投加到水体后，随着体系被稀释和ph升高，二氧化硅又能够参与铁氢氧化物絮体骨架形成，兼顾储存稳定性和混凝性能。

27、通过稳定剂a在亚铁氧化完成、残余过氧化氢降低后加入，可以减少fe²+-h2o2环境对聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的氧化影响。

28、采用氢氧化铁作为同源碱化剂，在提高盐基度的同时增加有效铁含量，不向产品引入大量na+、k+或ca²+，并降低加料点局部ph骤升造成过度水解的风险。

29、本发明不主动加入磷酸盐稳定剂，因而可以在保持储存稳定性的同时减少药剂自身带入的磷，并提高相同铁投加量下的净除磷能力。

30、二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇400并非简单并列使用，其特定质量比、低温预包覆、熟化步骤、加入位置以及后续同源碱化之间存在相互作用，可同时改善沉淀率、可溶性铁保持率、黏度稳定性、除磷率和絮体沉降速度。