一种高抗碳化风机叶片FRP细骨料改性3D打印混凝土及其制备方法

本发明属于固体废弃物资源化利用及3d打印水泥基材料，具体涉及一种高抗碳化风机叶片纤维增强复合材料（frp）细骨料改性3d打印混凝土及其制备方法。

背景技术：

1、随着建筑3d打印技术的发展，采用水泥基材料逐层挤出成型建筑构件已成为建筑工业化和低碳施工的重要技术方向。为降低水泥用量并提高建筑固体废弃物利用率，部分3d打印混凝土采用再生微粉、矿粉等材料替代部分水泥。然而，再生微粉内部孔隙较多且吸水性较强，矿粉的二次水化反应会消耗部分氢氧化钙。当水泥用量降低而再生微粉和矿粉掺量较高时，水泥基体的碱性储备和抗二氧化碳渗透能力容易下降。同时，3d打印混凝土采用逐层堆积成型方式，相邻打印层之间容易形成界面孔隙，使二氧化碳沿层间界面和骨料界面向构件内部扩散，从而增大碳化引起的耐久性风险。

2、退役风机叶片中的frp材料可经破碎后作为混凝土骨料使用。未经表面处理的frp颗粒较为光滑，水泥浆体硬化后，frp颗粒周围容易形成结合较弱的界面区域。将该类颗粒用于3d打印混凝土时，若颗粒级配和分散状态不合适，还会影响浆料挤出稳定性和相邻打印层之间的贴合程度。现有退役风机叶片frp材料在混凝土中的利用主要着眼于力学性能或打印性能改善，对frp细骨料与浆体之间的界面孔隙、固废胶凝体系碱性组分变化以及打印层间孔隙对碳化过程的影响考虑不足。

技术实现思路

1、本发明提供一种高抗碳化风机叶片frp细骨料改性3d打印混凝土及其制备方法，用于改善高固废掺量3d打印混凝土中的骨料界面和打印层间结构，降低打印构件的碳化深度。

2、为实现上述目的，本发明提供高抗碳化风机叶片frp细骨料改性3d打印混凝土，由以下质量份数的原料制成：

3、p·o 42.5水泥28～38份、再生微粉12～22份、s95矿粉10～15份、改性退役风机叶片frp细骨料32～42份、水11～17份、聚羧酸减水剂0.2～0.6份以及抗碳化调节剂0.1～0.3份。

4、所述再生微粉为建筑固体废弃物经破碎、筛分和粉磨获得的粒径不大于75μm的再生微粉，其活性指数不低于70%，用量为12～22份，以减少再生微粉过量掺入对浆体孔隙结构的不利影响。

5、所述s95矿粉用于填充胶凝材料颗粒之间的孔隙，并参与二次水化反应，其用量为10～15份，以避免掺量过高导致体系中的氢氧化钙消耗增加。

6、所述改性退役风机叶片frp细骨料的粒径为0.075～5mm，吸水率不大于1.2%。所述frp细骨料包括不同粒级的颗粒，其中：

7、粒径为0.075～0.6mm的颗粒质量占比为15%～25%；

8、粒径大于0.6mm且不大于2.36mm的颗粒质量占比为40%～55%；

9、粒径大于2.36mm且不大于5mm的颗粒质量占比为25%～40%。

10、上述三个粒级的frp细骨料经复配后形成粒径为0.075～5mm的连续级配，以减小frp颗粒堆积形成的空隙，并改善细骨料在胶凝基体中的分布状态。

11、所述改性退役风机叶片frp细骨料经低浓度氢氧化钠水溶液糙化处理。所述氢氧化钠水溶液对frp颗粒表层树脂进行有限蚀刻，使颗粒表面形成微观凹凸结构，同时避免长时间强碱处理对增强纤维和树脂基体造成过度侵蚀。

12、所述抗碳化调节剂由纳米二氧化硅和氢氧化钙组成，纳米二氧化硅与氢氧化钙的质量比为1∶2～1∶4。纳米二氧化硅一方面填充水泥基体中的微细孔隙，另一方面与部分氢氧化钙发生反应生成水化硅酸钙；氢氧化钙除参与上述反应外，还用于补充再生微粉和矿粉复合体系中的碱性储备。纳米二氧化硅与氢氧化钙按上述比例配合，使微细孔隙填充与碱性储备补充相协调。

13、所述水的质量与p·o 42.5水泥、再生微粉和s95矿粉的质量之和的比值为0.20～0.25。

14、本发明还提供上述高抗碳化风机叶片frp细骨料改性3d打印混凝土的制备方法，包括以下步骤。

15、s1、退役风机叶片的除杂和破碎

16、将退役风机叶片切割成适于进入破碎设备的叶片分段，去除叶片表面的涂层、油污、泥沙以及非frp杂质。

17、将处理后的叶片分段送入干式破碎设备，依次进行粗碎和细碎。干式破碎过程中配置集尘设备，降低破碎粉尘外逸，并避免湿法破碎使frp破碎料含水率产生较大波动。

18、s2、frp细骨料的筛分和连续级配

19、对细碎后的frp破碎料进行多级筛分，分别收集粒径为0.075～0.6mm、大于0.6mm且不大于2.36mm以及大于2.36mm且不大于5mm的frp颗粒。

20、将三个粒级的frp颗粒分别按照15%～25%、40%～55%以及25%～40%的质量百分比进行复配，得到粒径为0.075～5mm的连续级配frp细骨料。

21、筛分过程中剔除粒径小于0.075mm的过细粉末和粒径大于5mm的破碎料。过细粉末比表面积较大，容易提高浆料需水量；粒径大于5mm的破碎料不利于浆料通过打印设备的输送通道和挤出端。

22、s3、frp细骨料的碱液糙化处理

23、配制质量浓度为0.5%～1.5%的氢氧化钠水溶液，按照frp细骨料与氢氧化钠水溶液的质量比为1∶20，将连续级配frp细骨料投入所述氢氧化钠水溶液中，在35～45℃下恒温浸泡35～45min。

24、浸泡过程中，低浓度碱液对frp颗粒表层树脂产生有限蚀刻作用，使原有光滑表面形成微观凹凸结构，以提高frp细骨料与水泥浆体之间的机械咬合能力。

25、浸泡结束后将frp细骨料与碱液分离，并采用清水进行多次清洗，直至末次清洗液的ph值为7～9，避免残留碱液对混凝土拌合物的凝结过程造成不稳定影响。

26、将清洗后的frp细骨料在50～60℃下干燥至恒重，优选在55℃下干燥至恒重，得到改性退役风机叶片frp细骨料。干燥后的frp细骨料密封储存，以降低环境湿度对骨料含水状态的影响。

27、s4、胶凝材料和抗碳化调节剂预混

28、按配方称取p·o 42.5水泥、再生微粉、s95矿粉和抗碳化调节剂，并将其投入搅拌设备中进行干混，干混时间为3～4min。

29、抗碳化调节剂中的纳米二氧化硅与氢氧化钙预先混合，再与水泥、再生微粉和矿粉共同干混，以减少纳米二氧化硅团聚及氢氧化钙局部富集。

30、s5、改性frp细骨料分批加入

31、将改性退役风机叶片frp细骨料分两次加入完成预混的胶凝材料中。

32、第一次加入改性frp细骨料总质量的60%～70%，低速搅拌2～3min，使先加入的改性frp细骨料分散于胶凝材料中。

33、随后加入剩余的frp细骨料并继续低速搅拌2～3min，使frp细骨料均匀分散于胶凝材料中。

34、s6、湿拌制备打印浆料

35、将聚羧酸减水剂预先溶解于配方用水中，形成外加剂溶液。

36、将外加剂溶液缓慢加入含有胶凝材料和改性frp细骨料的干混料中，中速搅拌6～7min，得到3d打印混凝土浆料。

37、湿拌过程中控制加水速度，使水逐渐润湿胶凝材料和frp细骨料，避免一次性快速加水引起局部结团。所得浆料应能够连续通过打印设备的输送通道和挤出端，挤出后保持条带形态，并能够承受后续打印层的自重。

38、s7、3d打印成型

39、将制备完成的3d打印混凝土浆料输送至螺杆挤出式建筑3d打印机。打印喷嘴出口为圆形，出口内径为20mm，螺杆转速设定为40r/min，打印头沿打印路径的行走速度设定为80mm/s，喷嘴出口与打印基面的距离设定为4.0mm。

40、按照预设打印路径逐层挤出，打印层厚控制为3～4mm，相邻打印层的打印时间间隔不超过10min，优选控制在8min以内。打印喷嘴的出料量与打印头行走速度相匹配，使挤出的浆料条带保持连续，并使相邻打印条带和相邻打印层相互贴合。浆料拌制和打印在温度为23±2℃、相对湿度为55±5%的环境中进行。打印过程中不应出现明显泌水、离析、挤出中断或者打印层塌落。

41、s8、保湿养护

42、打印构件成型后，在不扰动打印层的条件下静置预养护2h，使打印构件获得初始形状稳定性。

43、预养护完成后，在打印构件表面覆盖保湿膜，并进行14d覆膜保湿养护。覆膜保湿养护减少打印条带表层水分快速蒸发，促进胶凝材料继续水化，降低打印层表面收缩和层间界面开裂的可能性。

44、与直接将未经改性的退役风机叶片破碎料加入混凝土的方式相比，本发明至少具有以下有益效果：

45、1.本发明将退役风机叶片frp材料加工成0.075～5mm的连续级配细骨料，不同粒级颗粒能够共同填充骨料间空隙，改善frp细骨料在胶凝基体中的分布状态，减少可供二氧化碳向构件内部迁移的连通孔隙。

46、2.本发明采用低浓度碱液对frp细骨料表面进行有限糙化，使颗粒表面形成微观凹凸结构，提高frp细骨料与水泥浆体之间的机械咬合能力，减少光滑颗粒周围形成疏松界面区域的可能性。

47、3.本发明采用由纳米二氧化硅和氢氧化钙组成的抗碳化调节剂。纳米二氧化硅用于填充和细化孔隙，氢氧化钙用于补充碱性储备，使再生微粉、矿粉和水泥复合胶凝体系兼顾基体致密性与碱性物质保有量。

48、4.本发明将改性frp细骨料分两次投入胶凝材料中，能够减少轻质frp细骨料局部团聚，提高不同粒级frp细骨料的分布均匀性，使混凝土浆料保持连续挤出和逐层堆积所需的稳定性。

49、5.本发明通过控制打印层厚、相邻打印层的时间间隔、预养护时间和覆膜保湿养护时间，减少打印层表面过早失水及层间界面孔隙，降低二氧化碳沿打印层间界面迁移的可能性。

50、6.本发明实现退役风机叶片frp材料、建筑固废再生微粉和工业矿粉的协同利用，在降低天然细骨料和部分水泥用量的同时，提高固体废弃物在3d打印建筑材料中的利用价值。