一种高稳定固体推进剂及其制备方法与流程

本发明属于推进剂领域，尤其涉及一种高稳定固体推进剂及其制备方法。

背景技术：

1、固体推进剂通常由粘合剂(同时也是燃料)、氧化剂、金属添加剂及少量附加物共同组成，通过各组分之间发生化学反应将化学能转化为热能，从而释放大量能量。其在导弹武器、航空航天领域扮演着不可替代的角色，是发挥导弹武器最大威力的根本保障。为适应当前导弹武器、航空航天领域的高速发展，研究人员在如何提高推进剂能量方向进行了大量的研究。

2、如专利cn112028724b为了提高推进剂的热量释放及燃烧速率，公开了一种包含双金属氧化物燃速剂的固体推进剂的制备方法，通过引入具有协同作用的双金属氧化物燃速剂，带来了更高的爆热、燃烧热及燃烧速率，有效促进了推进剂的氧化还原反应。又如专利cn115925500b通过喷雾法得到了高氯酸盐和有机硝胺化合物包覆al@pf的核壳结构固体推进剂，降低了现有al基复合固体推进剂的反应温度，提升了复合固体推进剂的燃速。

3、值得注意的是，目前固体推进剂通常含有大量危险化学品，特别是高能氧化剂和还原剂，这些化学品在生产、储存和使用过程中存在较高的安全风险；此外，固体推进剂的生产工艺复杂、成本高，且燃烧后会产生对环境和人体有害的气体。因此，开发一种成分相对安全、工艺简单、燃烧热高、储存稳定性高且环保的固体推进剂具有广阔的应用前景。

技术实现思路

1、为解决现有技术中的不足，本发明通过优化氧化剂配方，对氧化剂进行防潮处理，并加入稳定剂，得到了一种成分安全、工艺简单、燃烧热高、储存稳定性高且环保的新型固体推进剂。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明一方面提供了一种高稳定固体推进剂的制备方法，包含以下步骤：以100wt％计，称取70～85wt％氧化剂、5～10wt％纳米铁粉、6～14wt％粘合剂、4～6wt％稳定剂，混合后压实成型，在5～15℃下干燥至恒重，密封包装，即得到所述新型固体推进剂；

4、其中，所述氧化剂包含防湿二硝酰胺铵、五氨基四唑硝酸盐和黑索金。

5、优选地，所述防湿二硝酰胺铵、五氨基四唑硝酸盐和黑索金的质量比为1：(0.16～0.25)：(0.12～0.18)。

6、本发明的新型固体推进剂为了提高安全性、环保性和储存稳定性，加入了稳定剂和粘合剂；还通过氧化剂配方优化，选择了安全性高且燃烧产物为无毒无害气体的氧化剂，降低了生产危险性和环境污染，使得到的固体推进剂具有高燃烧热、易保存、不易变质及环保无害的优点。

7、本发明采用纳米铁粉作为燃烧催化剂，其在燃烧过程中与氧化剂发生反应，可以从热分解、调节燃速及降低压力指数等方面改变推进剂的反应历程及燃烧过程，进而改善推进剂的燃烧性能。

8、在一些实施方式中，所述防湿二硝酰胺铵的制备步骤如下：

9、配置丙酮-二氯甲烷混合溶液，在15～25℃下，往混合溶液中加入二硝酰胺铵，直至形成饱和二硝酰胺铵溶液；在800～1200rpm的搅拌速度下，将饱和二硝酰胺铵溶液以0.5～1.5ml/min的速率滴入cuo-二氯甲烷悬浮液中，加入吐温-80，搅拌30～60min后在-3～5℃下进行重结晶，即得到所述防湿二硝酰胺铵。

10、优选地，所述丙酮-二氯甲烷混合溶液中丙酮和二氯甲烷的体积比为1：(8～12)。

11、在一些实施方式中，所述cuo-二氯甲烷悬浮液的浓度为0.005～0.012g/ml。

12、在一些实施方式中，所述饱和二硝酰胺铵溶液和cuo-二氯甲烷悬浮液的体积比为1：(8～12)。

13、本发明通过复配二硝酰胺铵、五氨基四唑硝酸盐和黑索金这三种氧化剂提供了足够的氧化能力，确保推进剂的高效燃烧，三种氧化剂中二硝酰胺铵的吸湿稳定性较差，使得混合氧化剂不适合直接与粘合剂混合，二硝酰胺铵的吸湿性通常是由于其板片状晶体形貌而导致的，本发明通过重结晶法改变了二硝酰胺铵的晶体形貌，使二硝酰胺铵晶体的比表面积减小，进而降低了二硝酰胺铵的吸湿性；同时，重结晶时会有一部分二硝酰胺铵生长在cuo表面，这不仅降低了cuo的团聚，还增大了cuo与二硝酰胺铵的接触面积，提供了更多的催化中心，使cuo在燃烧时充分起催化作用。

14、在一些实施方式中，所述粘合剂为聚氨酯、缩水甘油醚、聚己酸内酯和聚丁二烯中的任意一种。

15、优选地，所述粘合剂为聚丁二烯，羟值为0.47mmol/g～0.70mmol/g。

16、本发明选用聚丁二烯作为本推进剂的粘合剂，其不仅可以在燃烧时提供可燃元素；还可以提高推进剂的机械强度和加工性能，使推进剂能够制成特定形状的药柱。

17、在一些实施方式中，所述稳定剂的制备步骤如下：

18、s1、将氰基乙酸甲酯、亚硝酸钠和蒸馏水搅拌得到混合液，将混合液冷却至-3～5℃加入冰醋酸，在室温下搅拌3～4h，搅拌结束后调节ph至1～2，萃取、洗涤、干燥、减压蒸馏，得到反应物1；

19、s2、配置浓度为0.18～0.24g/ml的氢氧化钾溶液，在-3～5℃下加入浓度为45～55wt％的羟胺溶液和浓度为0.42～0.56g/ml的反应物1溶液，搅拌1～2h，升温至90～100℃，继续搅拌1～2h，搅拌结束后冷却至5～15℃，调节ph<1，降温至-10～-5℃，静置1～2h后过滤，干燥，得到氨基杂环化合物；

20、s3、将富勒烯和溴素混合后静置12～20min，抽滤、自然风干，得到溴化富勒烯；

21、s4、在氮气保护下，将溴化富勒烯和邻二氯苯在常温下搅拌20～40min，加入步骤s2得到的氨基杂环化合物，在10～20℃下搅拌至固体消失，过滤、减压蒸馏、重结晶，即得到所述稳定剂。

22、在一些实施方式中，步骤s1中，所述氰基乙酸甲酯和亚硝酸钠的质量比为1：(0.79～0.92)。

23、在一些实施方式中，步骤s2中，所述氢氧化钾、羟胺和反应物1的质量比为1：(1.14～1.25)：(2.2～3.0)。

24、在一些实施方式中，步骤s3中，所述富勒烯和溴素的比例为(10～16)mg：1ml。

25、在一些实施方式中，步骤s4中，所述溴化富勒烯和氨基杂环化合物的质量比为1：(3.2～5.8)。

26、在实际使用中，由于高温、水分、氧气等条件的影响，部分氧化剂会分解产生氮氧自由基和氮氧酸性气体，这些物质会加速固体推进剂的分解和失效，本发明通过加入稳定剂来保证整个生产、运输、使用、贮存等过程中的安全和可靠性。

27、本发明通过溴化富勒烯和氨基杂环化合物反应得到的稳定剂可以快速吸收氮氧酸性气体和氮氧自由基，生成稳定无毒的化合物；并且该稳定剂具有较低的化学活性，不与有效含能组分反应。其中氨基杂环化合物的分子结构含有大量的富电子基团，可以与推进剂分解产生的氮氧化物发生亲核反应，进而达到抑制自催化分解过程的目的；而溴化富勒烯在连接上氨基杂环化合物后，通过破坏其原有的共轭大π离域体系，使富勒烯碳笼吸收氮氧自由基的活性增强。

28、本发明另一方面提供了一种由上述制备方法得到的高稳定固体推进剂，所述固体推进剂的的燃烧热≥9900j/g。

29、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

30、1、本发明的新型固体推进剂具有燃烧热高、易保存、环保无害和生产工艺简单易操作等优点。

31、2、本发明通过复配三种氧化剂以及对二硝酰胺铵进行防潮处理，提供了足够的氧化能力，确保推进剂的高效燃烧。

32、3、本发明将纳米铁粉以及防湿二硝酰胺铵中的cuo作为燃烧催化剂，改善推进剂的燃烧性能。

33、4、本发明利用溴化富勒烯和氨基杂环化合物反应得到的稳定剂吸收氧化剂自身分解而产生的氮氧酸性气体和氮氧自由基，以此保证了整个生产、运输、使用、贮存等过程中的安全和可靠性。