一种超细晶球形磷酸铁锂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及锂电池材料制备，尤其涉及一种超细晶球形磷酸铁锂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、磷酸铁锂（lifepo4）是一种应用广泛的锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、安全性能高、循环寿命长以及成本较低等特点。然而，受限于磷酸铁锂材料自身较低的电子电导率以及锂离子扩散速率，其倍率性能和低温性能仍存在不足，在高倍率充放电以及低温环境应用场景下，电池容量保持能力受到影响。

2、此前，为改善磷酸铁锂材料的电化学性能，主流策略通常通过降低材料颗粒尺寸、优化颗粒形貌以及进行碳包覆等方式，提高材料的电子传输能力和锂离子扩散效率。其中，超细化磷酸铁锂由于能够缩短锂离子传输路径、提高电极反应活性，逐渐成为提升磷酸铁锂倍率性能和低温性能的重要技术方向。

3、然而，在超细化磷酸铁锂材料的制备及应用过程中仍存在一定限制。一方面，在前驱体制备过程中，由于浆料体系黏度较高，颗粒进一步细化过程中容易受到团聚和分散困难的影响，难以获得粒径均匀且稳定的超细颗粒结构；另一方面，在超细颗粒尺度下进行碳包覆时，由于颗粒比表面积增大，碳源分布均匀性降低，容易出现局部碳包覆不足或碳富集现象，影响材料的电子传输性能及结构稳定性。此外，超细化磷酸铁锂应用于湿法电极制备过程中，由于颗粒尺寸减小、比表面积增加，电极浆料的分散稳定性和流动性能容易受到影响，导致浆料黏度升高、团聚现象加剧，并进一步影响电极涂布均匀性和电池性能一致性。

4、因此，如何在实现磷酸铁锂超细化和球形化的同时，提高碳包覆均匀性，并改善其在湿法电极制备过程中的加工适应性，是目前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种超细晶球形磷酸铁锂的制备方法及其应用，在实现磷酸铁锂超细化和球形化的同时，提高碳包覆均匀性，并改善其在湿法电极制备过程中的加工适应性。为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

2、本发明的第一方面，涉及一种超细晶球形磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将铁源、锂源、磷源和第一碳源混合进行湿法研磨，研磨至所得浆料中一次颗粒粒度d50为300～500nm，将研磨所得浆料进行喷雾干燥，并在惰性气氛下进行第一次烧结，得到初代磷酸铁锂；

4、s2、对所述初代磷酸铁锂在干法条件下进行颗粒细化及球形化处理，得到一次颗粒粒度d50≤100nm的超纳米球形前驱体；

5、s3、将所述超纳米球形前驱体置于流化气氛中，将第二碳源经加热蒸发或者经气助雾化后输送至所述流化气氛中，使所述第二碳源与所述超纳米球形前驱体表面接触进行流化包覆，得到碳包覆超纳米球形前驱体；

6、s4、对所述碳包覆超纳米球形前驱体进行第二次烧结，得到超细晶球形磷酸铁锂。

7、进一步地，所述步骤s1中，所述铁源、锂源和磷源按照li/fe摩尔比为1.00～1.05、fe/p摩尔比为0.960～0.980进行配比；

8、所述铁源包括磷酸铁、草酸亚铁和氧化铁中的一种或多种；

9、所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、草酸锂和磷酸二氢锂中的一种或多种；

10、所述磷源包括磷酸铁、磷酸二氢铵和磷酸二氢锂中的一种或多种。

11、进一步地，所述步骤s1中，所述第一碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉和柠檬酸中的一种或多种；

12、所述第一碳源的添加量为所述铁源质量的5%～12%；

13、所述第一次烧结的温度为550～650℃，保温时间为2～6h。

14、进一步地，所述步骤s2中，所述颗粒细化及球形化处理采用干法流化处理方式；

15、所述干法流化处理的流化气体压力为0.1～0.5mpa，处理转速为1000～10000rpm，处理时间为1～5h。

16、进一步地，所述步骤s3中，将所述超纳米球形前驱体置于流化包覆设备中，所述流化气氛为氮气气氛，流化氮气压力为0.1～0.3mpa；

17、当所述第二碳源为液态碳源时，将所述第二碳源加热蒸发形成碳源蒸气，并在氮气载气作用下输送至所述流化包覆设备中；

18、当所述第二碳源为固态碳源时，将所述第二碳源配制成碳源液并加热，通过供料泵输送所述碳源液，并在高压氮气作用下对所述碳源液进行气助雾化，将雾化后的碳源液喷入所述流化包覆设备中；

19、所述氮气载气或高压氮气的压力为0.1～0.5mpa，所述供料泵的转速为10～50rpm。

20、进一步地，所述第二碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、乙醇、沥青、树脂、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或多种。

21、进一步地，所述步骤s4中，所述第二次烧结温度为700～800℃，保温时间为5～15h，烧结气氛为惰性气氛。

22、本发明的第二方面，涉及一种超细晶球形磷酸铁锂在制备湿法电极中的应用，采用上述任一制备方法制得超细晶球形磷酸铁锂，将所述超细晶球形磷酸铁锂、聚偏氟乙烯和导电剂加入n-甲基吡咯烷酮中形成电极浆料，对所述电极浆料进行湿法研磨分散处理，并将研磨分散后的电极浆料进行涂布、烘干和辊压成型，得到湿法电极。

23、进一步地，所述电极浆料的固含量为45～55%，所述湿法研磨分散处理采用球磨分散机进行，研磨介质为橡胶球，研磨转速为1000～5000rpm，研磨时间为1～4h。

24、进一步地，所述电极浆料经涂布后进行烘干和辊压成型，其中，涂布厚度为50～100μm，烘干温度为80～120℃，烘干时间为2～4h，辊压压力为10～30mpa。

25、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

26、（1）本发明通过干法颗粒细化及球形化处理，使初代磷酸铁锂形成一次颗粒粒度d50≤100nm的超纳米球形前驱体，并结合流化汽相包覆提高碳层在颗粒表面的均匀性，有利于形成较均匀的碳包覆层并保持纳米尺度的圆整颗粒形貌，从而改善材料的倍率性能和低温性能。

27、（2）本发明采用湿法研磨分散方式制备电极浆料，能够减少高强度气流粉碎对颗粒形貌及碳包覆层的破坏，提高电极浆料的流动性、分散均匀性及涂布加工适应性。

1.一种超细晶球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的超细晶球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述铁源、锂源和磷源按照li/fe摩尔比为1.00～1.05、fe/p摩尔比为0.960～0.980进行配比；

3.根据权利要求1或2所述的超细晶球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述第一碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉和柠檬酸中的一种或多种；

4.根据权利要求1所述的超细晶球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述颗粒细化及球形化处理采用干法流化处理方式；

5.根据权利要求1所述的超细晶球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，将所述超纳米球形前驱体置于流化包覆设备中，所述流化气氛为氮气气氛，流化氮气压力为0.1～0.3mpa；

6.根据权利要求5所述的超细晶球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述第二碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、乙醇、沥青、树脂、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的超细晶球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，所述第二次烧结温度为700～800℃，保温时间为5～15h，烧结气氛为惰性气氛。

8.一种超细晶球形磷酸铁锂在制备湿法电极中的应用，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述制备方法制得超细晶球形磷酸铁锂，将所述超细晶球形磷酸铁锂、聚偏氟乙烯和导电剂加入n-甲基吡咯烷酮中形成电极浆料，对所述电极浆料进行湿法研磨分散处理，并将研磨分散后的电极浆料进行涂布、烘干和辊压成型，得到湿法电极。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述电极浆料的固含量为45～55%，所述湿法研磨分散处理采用球磨分散机进行，研磨介质为橡胶球，研磨转速为1000～5000rpm，研磨时间为1～4h。

10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述电极浆料经涂布后进行烘干和辊压成型，其中，涂布厚度为50～100μm，烘干温度为80～120℃，烘干时间为2～4h，辊压压力为10～30mpa。