一种低灰分、快充型烟煤基硬碳钠离子电池负极材料及其制备方法和应用

本发明涉及钠离子电池负极材料，更具体地说，它涉及一种低灰分、快充型烟煤基硬碳钠离子电池负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池凭借丰富的钠资源，低廉的成本等优势，在大规模储能、低速电动车、等领域具有广阔的应用前景，成为当前新能源存储领域的研究热点之一，负极材料作为钠离子电池的核心组成部分，其性能直接决定电池的能量密度、循环稳定性和首次库伦效率。

2、硬碳具有较大的层间距、丰富的缺陷及多样化的孔结构，能够通过表面吸附、层间插入和纳米孔填充等方式储存钠离子，是目前具有应用潜力的钠离子电池负极材料之一。烟煤基前驱体具有来源广泛、成本较低等优势，但其中通常含有si、al、ca、fe、k和na等无机杂质。例如，具有较高容量煤基硬碳的烟煤前驱体，灰分含量通常超过4%。煤中较高灰分（如sio2, al2o3）会导致材料可用比容量降低，进一步不同的灰分组成等问题也将会影响到煤基硬炭批次的稳定性，灰分中某些组分还会导致电压的严重极化；此外，若灰分中夹杂有过高的金属元素以及磁性物质，也会严重影响钠电池的循环、首效、充放电的温度区间等性能。因此，降低天然前驱体及其衍生硬碳材料中的灰分含量，对于提高活性碳组分占比、稳定硬碳微观结构、减少界面副反应以及改善材料批次一致性具有重要意义。

3、目前，硬碳前驱体的脱灰主要采用物理分离以及化学纯化如酸洗、碱处理或酸碱联合处理等方法。常规的物理分离如浮选也难以将煤灰分降低至1%以下。尽管化学纯化如酸洗对暴露于原料表面或易溶解的无机杂质具有一定去除作用，但对于嵌入或包裹于前驱体内部的杂质，酸液与其接触程度有限，脱灰效果容易受到原料种类和结构差异的影响。增加酸液浓度、延长处理时间或采用多次酸洗虽然能够进一步提高杂质去除程度，但也会增加试剂消耗、洗涤负担和废液处理成本。

4、专利cn117003224a公开了一种基于生物质的提纯方法，其中，直接用酸处理生物质原料，所用酸量巨大，与所得低硬碳产率相比，成本效益较高。而专利cn122186997a采用多元的植酸进行活化/酸洗一体化，植酸的高用量难以规模化应用，且难以将灰分进一步降低到0.3%以下。但碱活化能够通过刻蚀作用打开部分封闭结构，但碱用量较大或活化程度较高时可能引起碳骨架过度刻蚀，使开放孔和比表面积过度增加，进而加剧电解液分解和不可逆容量损失。例如，cn121493947a采用碱活化与酸洗相结合的处理方式，较高的碱用量会增加原料消耗、后续洗涤负担及废液处理成本，并可能因活化程度过高而对碳骨架结构产生不利影响。因此，脱灰过程不仅需要实现无机杂质的有效去除，还应避免因强烈化学腐蚀或过度活化破坏适宜的碳层结构和孔结构。如何在降低灰分含量的同时采用相对温和的处理条件来保持有利于储钠的微观结构，是天然前驱体制备高性能硬碳材料过程中需要解决的重要问题。

5、现有部分技术采用水蒸气活化调控硬碳的孔结构。专利cn119660740b公开了一种依次进行酸洗脱灰、预碳化、水蒸气活化、球磨、沥青包覆和高温碳化的制备方法。其中，水蒸气处理设置于酸洗之后，主要用于调节预碳化料的孔结构，且后续还需进行球磨和沥青包覆，工艺步骤相对较多。cn114956037a采用一种先酸洗脱灰、氧化处理、高温碳化的制备方法，其中，水蒸气氧化在酸洗之后，主要用于氧化处理原料，调控硬碳结构。而cn112174135a提出了用比表在1200-1400m2/g的炭作为基炭，使用更高的水蒸气活化温度（800-1000℃）采用进一步活化调控孔结构，主要制备高比表面积多孔碳用于超级电容器，难以用于钠离子电池领域。专利cn112645305a采用水蒸气来活化制备煤基多孔碳，后酸洗、碳化制备硬碳。其中水蒸气活化温度较高（700-1000℃）且用量较多主要用于调控孔隙结构，容易造成较低的碳化产率，且其用酸量较大，成本效益低且环境污染较大。而cn118387859a提出的蒸汽爆破易形成大量介孔与大孔，其仅适用于去除特定可设计前驱体的金属氧化物，对于烟煤基前驱体中大量存在的硅铝酸盐类难溶灰分脱除能力有限，难以获得低灰分的硬碳材料；此外蒸汽爆破高压设备、冷冻干燥设备复杂，规模化放大受限。

6、目前，硬碳负极材料的前驱体主要包括生物质基（如椰壳、秸秆、木屑等）、树脂基（如酚醛树脂、环氧树脂等）和化石燃料基（如沥青、煤等）。其中，煤基硬碳因其来源广泛、成本低廉、碳含量高而备受关注。烟煤作为煤的一种重要类型，具有较高的固定碳含量和适中的挥发分，是制备硬碳材料的理想前驱体。然而，烟煤中通常含有较高的灰分（主要包括sio2、al2o3、fe2o3、cao等无机矿物杂质），这些灰分杂质在电池充放电过程中会引发一系列问题：首先，灰分中的金属氧化物在首次充放电时会发生不可逆的还原反应，消耗大量的活性钠离子，导致首次库伦效率显著降低；其次，灰分杂质会破坏碳材料的结构完整性，增加界面电阻，阻碍钠离子的快速传输，严重影响材料的倍率性能；此外，灰分中的某些金属离子（如fe3+）可能在充放电过程中发生溶解和迁移，穿过隔膜沉积在正极表面，引发电池的自放电和安全问题。

7、现有技术中，为了降低硬碳材料的灰分含量，现有技术通常采用酸洗、碱洗等化学纯化方法。然而，传统的酸洗工艺往往使用单一强酸（如盐酸、硫酸等），虽然能够去除大部分无机盐杂质，但对于某些难溶性矿物（如石英sio2）的去除效果有限，且强酸处理容易破坏碳材料的表面结构，引入新的缺陷。此外，现有技术中的活化工艺往往采用单一的物理活化（如水蒸气、co2活化）或化学活化（如koh活化），难以在降低灰分的同时有效调控材料的孔隙结构和表面化学性质，导致制备的硬碳材料比表面积过大（通常大于10 m2/g），首次库伦效率低，且快充性能不佳。

技术实现思路

1、本发明提供了一种低灰分、快充型烟煤基硬碳钠离子电池负极材料、制备方法和应用，解决了现有技术中烟煤基硬碳材料灰分含量高、比表面积过大、首次库伦效率低以及倍率性能差的问题。

2、为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种低灰分、快充型烟煤基硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、前驱体预处理： 将硬碳前驱体置于氮气氛围中，升温到指定温度后，通入气体进行预活化，得到预活化物料；

4、s2、酸洗处理： 收集活化后的物料，加入混合酸，加热反应后，洗涤至中性，并进行干燥，得到初步纯化的中间体；

5、s3、二次活化处理： 将预活化物料与有机化合物混合后，进行预碳化，制得中间体；

6、s4、碳化处理： 将步骤s3获得的中间体，进行碳化处理，得到低灰分的硬碳材料。

7、优选地，步骤s1中，在通入气体进行预活化之前，还包括碱活化步骤：将所述硬碳前驱体与naoh或koh混合研磨后进行活化。

8、优选地，步骤s1中，所述气体与物料的质量比为4~7：1；所述活化温度为300~450℃，活化时间为1~4h；所述气体的通入速率为0.5~5 ml/min。

9、优选地，步骤s1中，所述气体选自水蒸气、氮气、氩气中的至少一种。

10、优选地，步骤s2中，所述混合酸包括柠檬酸与草酸，所述柠檬酸与草酸的质量比为2~3：1。

11、优选地，步骤s3中，所述有机化合物选自植酸、乙醛酸、葡萄糖、二甘醇酸木糖、二甲酯中的至少一种。

12、优选地，步骤s3中，所述预碳化的温度为400~800℃，预碳化时间为1~3h。

13、优选地，步骤s4中，所述碳化的温度为1200~1600℃，碳化时间为1~6h；碳化过程在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氩气。

14、第二方面，本发明提供一种低灰分、快充型烟煤基硬碳钠离子电池负极材料，采用上述制备方法制得，制备得到的钠离子电池负极材料的灰分含量低于0.1%，比表面积小于10 m2/g。

15、第三方面，本发明提供一种钠离子电池，采用上述钠离子电池负极材料。

16、本发明具有的有益效果为：

17、本发明实施例中，通过对烟煤基硬碳前驱体进行多步协同纯化与结构调控，实现了灰分的高效去除和快充性能的显著提升。具体而言，本发明采用"碱活化-气体预活化-混合酸洗-有机化合物二次活化-高温碳化"的多级工艺，各步骤之间协同作用，形成了完整的纯化与结构优化体系。

18、通过上述多级协同工艺，本发明制备的烟煤基硬碳负极材料具有以下显著特征：

19、（1）超低灰分：灰分含量低于0.1%，远低于现有煤基硬碳材料（通常灰分含量为1%~5%），显著减少了不可逆容量损失，提高了首次库伦效率（可达85%以上）；

20、（2）低比表面积：比表面积小于10 m²/g，有效降低了首次充放电过程中固态电解质界面膜（sei膜）的形成面积，减少了活性钠离子的消耗，进一步提高了首次库伦效率；

21、（3）优化的孔隙结构：通过碱活化、气体预活化和有机化合物二次活化的协同调控，形成了微孔-介孔-大孔分级分布的多孔结构。微孔（<2 nm）提供高比容量（微孔填充储钠机制），介孔（2~50 nm）提供快速的离子传输通道（快充性能的关键），大孔（>50 nm）作为电解液储库，缩短离子扩散路径；

22、（4）适宜的层间距：通过磷掺杂和高温碳化的协同调控，层间距优化至0.36~0.40nm，既大于石墨的层间距（0.335 nm），利于钠离子的嵌入和脱出，又不过度增大，保证了碳材料的结构稳定性和电子导电性；

23、（5）优异的倍率性能：在5c倍率下，容量保持率可达80%以上，满足快充型钠离子电池的应用需求。

24、本发明的制备方法工艺简单，原料来源广泛（烟煤为廉价丰富的化石资源），生产成本低，易于规模化生产。将其应用于钠离子电池的负极时，钠离子电池具有优异的电化学性能，首次库伦效率高，循环稳定性好，倍率性能优异。因此，本发明的低灰分、快充型烟煤基硬碳钠离子电池负极材料具有很好的应用前景。

25、应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的保护范围。