一种石油脱油沥青重质原料制备钠离子电池硬碳负极材料的方法及电池

本发明属于钠离子电池负极材料，具体涉及一种以石油加工过程中产生的脱油沥青重质原料为碳源，通过原料结构调控、沥青质分离、固相氧化交联及高温碳化制备钠离子电池硬碳负极材料的方法及电池。

背景技术：

1、本部分的陈述仅仅是提供了与本发明相关的背景技术信息，不必然构成在先技术。

2、随着大规模储能、电网调峰以及低成本储能系统的发展，钠离子电池因钠资源储量丰富、成本较低等特点受到广泛关注。硬碳材料具有较大的层间距、较低的石墨化程度以及丰富的缺陷和纳米孔结构，是目前钠离子电池负极材料的重要候选材料之一。

3、目前，硬碳前驱体主要包括生物质、树脂以及石油基重质组分。其中，石油加工过程中产生的重质组分具有来源广泛、碳含量较高及成本较低等特点，具有作为硬碳碳源的潜力。然而，石油基重质原料通常由结构复杂的饱和分、芳香分、胶质和沥青质组成，其分子结构受原油性质及炼制工艺影响较大，不同批次原料的芳香度、缩合程度、脂肪侧链长度及支化程度存在差异。

4、当上述石油基重质原料未经结构调控直接用于硬碳制备时，其前驱体在热处理及高温碳化过程中容易发生软化、熔融、流动以及结构重排，导致碳微晶结构、孔隙结构及层间距难以稳定控制，进而造成所得硬碳材料的储钠容量、首次库伦效率及循环稳定性存在较大波动。因此，如何利用来源稳定的石油加工原料，通过可控制的工艺对其分子结构进行预调控，使其形成适合硬碳制备的前驱体结构，是石油基硬碳规模化制备过程中需要解决的问题。

5、另一方面，工业减压渣油可以通过丙烷、丁烷、戊烷或以上溶剂混合物脱沥青工艺分离得到脱沥青油和脱油沥青。脱油沥青富含高分子量和高芳香度重质组分，是一种适于进一步制备碳材料的石油基原料。但是，现有技术中通常直接将脱油沥青进行热处理或碳化，缺少针对其分子结构进行预先调控并与后续沥青质纯化、固相氧化和高温碳化相结合的工艺。

6、因此，有必要提供一种以石油加工过程中产生的减压渣油为起始原料，通过溶剂脱沥青获得脱油沥青，并进一步通过热处理对脱油沥青的分子结构进行调控，再结合沥青质纯化、固相氧化和高温碳化制备钠离子电池硬碳负极材料的方法，以提高石油基硬碳前驱体的结构可控性以及所得硬碳材料的电化学性能稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有石油基重质原料组成复杂、结构波动较大以及直接碳化过程中容易发生熔融重排的问题，提供一种石油脱油沥青重质原料制备钠离子电池硬碳负极材料的方法。

2、本发明通过对石油加工产生的减压渣油进行溶剂脱沥青处理获得工业脱油沥青，并进一步通过热处理对所述工业脱油沥青的分子结构进行调控，使其芳香结构含量和缩合程度提高，同时降低脂肪侧链及支化结构比例；随后对结构调控后的原料进行沥青质分离、固相氧化交联和高温碳化，从而获得具有乱层结构及闭孔结构的硬碳材料。

3、本发明提供一种石油脱油沥青重质原料制备钠离子电池硬碳负极材料的方法，包括如下步骤：

4、s1、脱油沥青原料的获得：

5、如图1所示，以石油加工过程中的减压渣油作为起始原料，将所述减压渣油进行溶剂脱沥青处理。所述溶剂脱沥青处理采用丙烷、丁烷、戊烷或以上溶剂混合物作为脱沥青溶剂，通过溶剂与减压渣油接触，使减压渣油中的轻质油分与重质沥青质组分发生分离，并经固液分离及溶剂回收后获得脱油沥青。所述脱油沥青作为后续结构调控的基础石油基原料，并记为渣油1。

6、其中，所述减压渣油为石油炼制过程中对常压渣油进行减压蒸馏后获得的高沸点重质馏分。所述溶剂脱沥青过程的具体温度、压力、溶剂与原料比例以及分离时间根据所采用的丙烷脱油沥青、丁烷脱油沥青或戊烷脱油沥青工业装置确定。

7、s2、原料结构调控：

8、将步骤s1获得的渣油1进行热处理，使其中部分脂肪侧链发生裂解、脱除或重排，并促进芳香结构之间发生缩合，从而提高原料的芳香结构含量和缩合程度，降低脂肪侧链及支化结构比例，获得结构调控后的石油基原料，记为渣油2。所述热处理可以在惰性气氛、空气气氛或受控氧化气氛下进行，优选采用能够控制原料氧化程度和热缩合程度的热处理方式。

9、通过控制热处理温度、处理时间以及气氛条件，使所得渣油2具有相对于渣油1更高的芳香结构含量和更高的缩合程度，并具有较低的脂肪侧链及支化结构比例。

10、s3、沥青质分离及纯化：

11、将步骤s2所得渣油2进行有机溶剂抽提，获得沥青质组分作为硬碳前驱体。优选地，将渣油2加入甲苯和正庚烷组成的混合溶剂中，其中甲苯与正庚烷的体积比为1∶1，渣油1与混合溶剂的液固比为40∶1 ml/g。将所得混合体系超声分散并搅拌，使可溶组分进入液相，而沥青质组分形成不溶物；随后进行固液分离，并对所得沥青质组分进行洗涤和干燥，得到沥青质前驱体a2。

12、在优选实施方式中，超声分散时间为30 min，室温搅拌时间为24 h，所得固体于80℃真空条件下干燥12 h。

13、s4、固相氧化交联：

14、将步骤s3获得的沥青质前驱体a2置于空气气氛中进行固相氧化处理，使沥青质分子中的活泼位点发生氧化反应，并促进分子之间形成交联结构，从而提高前驱体在后续高温碳化过程中的热稳定性，抑制熔融流动及结构重排。

15、所述固相氧化温度为250～400℃，保温时间为0.5～3 h，升温速率为5～10℃/min。优选地，固相氧化温度为350℃，保温时间为2 h，升温速率为5℃/min。优选地，单次固相氧化处理的沥青质前驱体装载量不超过3 g，更优选为2 g，以降低样品堆积造成的氧传质不均匀。经固相氧化后得到氧化交联前驱体o-a2。

16、s5、高温碳化

17、将步骤s4获得的氧化交联前驱体o-a2置于惰性气氛中进行高温碳化。所述惰性气氛优选为氩气气氛，升温速率为2～5℃/min，碳化温度为1300～1700℃，保温时间为0.5～2h。优选地，碳化温度为1600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1.5 h。碳化结束后随炉冷却至室温，获得石油基硬碳材料hc2。

18、s6、电极制备

19、将步骤s5所得硬碳材料作为活性物质，与导电剂和粘结剂混合形成电极浆料，并涂覆于集流体上，经干燥和裁切得到钠离子电池硬碳负极。

20、优选地，所述活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为8∶1∶1，以n-甲基-2-吡咯烷酮作为分散介质，集流体采用铜箔。

21、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

22、实现石油基原料的来源标准化

23、本发明以石油加工过程中的减压渣油作为起始原料，经溶剂脱沥青获得脱油沥青，再通过可控热处理获得结构调控原料，从而建立明确的原料来源和制备路径。

24、实现前驱体分子结构的可控制备

25、通过热处理促进芳香结构缩合并降低脂肪侧链及支化结构比例，使脱油沥青由结构复杂、波动较大的工业原料转变为更加适于后续硬碳制备的结构调控原料。

26、提高前驱体高温碳化过程中的结构稳定性

27、结构调控后的沥青质具有较多芳香结构及活泼反应位点，经固相氧化后能够形成更加稳定的交联结构，从而降低高温碳化过程中的熔融流动和结构重排。

28、有利于形成适于储钠的硬碳微观结构

29、经固相氧化和高温碳化后，所得硬碳形成短程有序、长程无序的乱层碳结构，并形成一定比例的闭孔结构，有利于提高低电压平台储钠容量。

30、提高硬碳材料电化学性能

31、与未经结构调控的脱油沥青相比，本发明经热处理结构调控后所得硬碳材料在相同碳化条件下，首次库伦效率由67.99%显著提升至84.99%，充电比容量由245.5 mah/g提升至341.0 mah/g，说明热处理结构调控步骤对硬碳储钠性能具有明显的改善作用。

32、具有较好的工艺放大潜力

33、本发明所采用的原料来源于石油加工过程中的工业副产重质组分，原料易获得；结构调控、溶剂抽提、固相氧化和高温碳化均属于可通过常规工业设备实施的单元操作，具有规模化制备潜力。