一种利用氟化钙催化降低石墨化温度的石墨提纯方法与流程

本发明属于石墨提纯，具体涉及一种利用氟化钙催化降低石墨化温度的石墨提纯方法。

背景技术：

1、石墨具有导电、导热、耐高温和化学稳定等材料特性，广泛用于新能源、半导体、航空航天和先进制造领域。天然石墨经破碎、磨矿和浮选后，石墨精矿内仍可能保留石英、长石、云母和黏土矿物，并含有铁、铝、钙、镁等元素形成的氧化物或硅酸盐。人造石墨也可能因原料、焙烧设备和粉碎设备带入灰分。面向锂离子电池负极材料时，石墨纯度、残留金属、残留氟、灰分和粒度分布会影响后续球形化、包覆、电极制备及电化学性能，因此提纯工序需要兼顾杂质去除、碳材料保留和批次稳定。

2、现有石墨提纯路线主要包括湿法化学处理和高温热处理。湿法化学处理利用酸、碱或含氟试剂使矿物杂质转化为可溶物，再通过固液分离和水洗排出杂质，但工序较多，药剂消耗和含盐废水量随原料杂质含量增加。高温热处理利用物质在高温下的反应性、迁移能力和挥发特性差异排出杂质，能够减少部分液相处理步骤，但较高处理温度会增加能耗和设备热负荷。部分工艺加入氟化盐改善杂质的高温赋存状态，但氟化盐分散不足、升温过程缺少熔融铺展时间或颗粒孔隙传质受限时，矿物杂质仍难以由颗粒内部迁移至酸液可接触的位置。

3、热处理后的杂质可在石墨颗粒表面形成含钙残留物、含硅物质和金属杂质凝固层，常规机械搅拌形成的液固界面更新速度有限。石墨颗粒内部孔隙还会限制液相介质进入和反应产物排出，使静态保温条件下的杂质迁移受到孔隙传质路径制约。若仅按固定次数水洗，残留酸和可溶盐也难以采用一致的批次标准控制。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种利用氟化钙催化降低石墨化温度的石墨提纯方法，解决了石墨提纯过程中矿物杂质难以由颗粒内部迁移至酸液可接触位置、以及现有高温热处理石墨化温度偏高导致能耗与设备热负荷增大的技术问题。

2、为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

3、一种利用氟化钙催化降低石墨化温度的石墨提纯方法，包括如下步骤：

4、将石墨原料与氟化钙按预设质量比例混合，使氟化钙分散于石墨颗粒之间，得到混合原料；

5、在保护气氛中对混合原料实施分段升温和保温，使氟化钙形成高温界面介质并促进石墨原料内矿物杂质向颗粒表面迁移，得到热处理产物；

6、对热处理产物实施混合酸洗以溶解除去迁移至颗粒表面的金属杂质和含硅杂质，得到酸洗固体；

7、采用去离子水洗涤酸洗固体并依据水洗液电导率确定洗涤终点，随后真空干燥，得到高纯石墨产品。

8、作为本发明的一个优选技术方案，石墨原料的碳含量为至，粒度分布中位粒径为至，氟化钙的加入质量为石墨原料质量的至。

9、作为本发明的一个优选技术方案，石墨原料与氟化钙在封闭式混合装置内混合，所述封闭式混合装置为封闭式球磨机，球磨转速为至，球磨时间为至，封闭式混合装置内通入氮气形成防氧化气氛。

10、作为本发明的一个优选技术方案，保护气氛选自氮气或氩气；保护气氛热处理装置选自真空碳管炉或惰性气氛电阻炉，热处理期间不向保护气氛热处理装置通入氯气或氟气。

11、作为本发明的一个优选技术方案，分段升温包括以至升温至至的预热脱气阶段，以及以至升温至至的高温处理阶段；高温处理阶段的保温时间为至。

12、作为本发明的一个优选技术方案，高温处理阶段内氟化钙至少部分处于液相，液相氟化钙与石墨原料内的含硅杂质和金属杂质形成接触界面，并使含硅杂质和金属杂质由石墨颗粒内部向石墨颗粒表面及颗粒间区域迁移。

13、作为本发明的一个优选技术方案，氢氟酸质量浓度为至，酸洗温度为至，酸洗时间为至。

14、作为本发明的一个优选技术方案，去离子水的温度为至，每轮水洗时间为，完成一轮水洗后检测水洗液电导率，并在水洗液电导率低于时结束水洗。

15、作为本发明的一个优选技术方案，保温结束后以至降温至以下，再自然冷却至室温；真空干燥温度为至，真空干燥时间为至，真空表压为至。

16、作为本发明的一个优选技术方案，采用高频燃烧红外吸收法检测高纯石墨产品的碳含量，并采用电感耦合等离子体发射光谱法检测高纯石墨产品内硅、铁、铝、钙和镁的含量。

17、作为本发明的一个优选技术方案，石墨原料选自经浮选的天然鳞片石墨或经粉碎的人造石墨；天然鳞片石墨在混合前接受碳含量、粒度分布以及硅、铁、铝、钙和镁含量检测。

18、作为本发明的一个优选技术方案，高纯石墨产品作为锂离子电池负极材料的石墨原料；进入锂离子电池负极材料制备工序前，对高纯石墨产品执行碳含量、残留氟含量、灰分和粒度分布检测。

19、另外，本发明还公开了一种利用氟化钙催化降低石墨化温度的石墨提纯系统，包括：

20、封闭式混合装置，用于接收石墨原料和氟化钙，混合石墨原料和氟化钙以得到混合原料，并将混合原料输出至保护气氛热处理装置；

21、保护气氛热处理装置，包括炉体、进气管、排气管、炉温检测器和程序控温器，用于接收来自封闭式混合装置的混合原料，炉温检测器将炉温检测值输出至程序控温器，程序控温器依据炉温检测值控制混合原料的分段升温、保温和降温以得到热处理产物，并将热处理产物输出至耐腐蚀酸洗装置；

22、耐腐蚀酸洗装置，用于接收来自保护气氛热处理装置的热处理产物，采用盐酸和氢氟酸组成的混合溶液酸洗热处理产物以得到酸洗固体，并将酸洗固体输出至水洗装置；

23、水洗装置，包括电导率检测器，用于接收来自耐腐蚀酸洗装置的酸洗固体，采用去离子水洗涤酸洗固体，电导率检测器检测水洗液电导率并向水洗装置发送水洗终点信号，水洗装置将洗涤后的石墨固体输出至真空干燥装置；

24、真空干燥装置，用于接收来自水洗装置的洗涤后的石墨固体，对洗涤后的石墨固体实施真空干燥以得到高纯石墨产品，并将高纯石墨产品样品输出至产品检测装置；

25、产品检测装置，用于接收来自真空干燥装置的高纯石墨产品样品，并输出碳含量、硅含量、铁含量、铝含量、钙含量、镁含量、残留氟含量、灰分和粒度分布检测结果。

26、作为本发明的一个优选技术方案，在高温处理阶段的保温时间内对保护气氛热处理装置实施交变压力控制；交变压力控制包括至少三个连续运行的循环周期，在单一循环周期内，将保护气氛热处理装置内绝对压力降低至绝对压力下限值并保持第一设定时长，之后向保护气氛热处理装置内充入保护气体，使绝对压力升高至绝对压力上限值并保持第二设定时长；绝对压力差满足：

27、

28、其中，为绝对压力差，单位为；为绝对压力上限值，取值为至；为绝对压力下限值，取值为至；不小于；液相氟化钙在绝对压力由升高至的过程中向石墨颗粒内部孔隙浸润，液相氟化钙及与液相氟化钙接触的含硅杂质和金属杂质在绝对压力由降低至的过程中向石墨颗粒表面及颗粒间区域迁移。

29、作为本发明的一个优选技术方案，在对热处理产物实施混合酸洗时，向含有热处理产物、盐酸和氢氟酸的混合酸洗体系持续施加双频交替超声波；双频交替超声波以第一频率连续发射第一时长后切换至第二频率连续发射第二时长，并循环运行；超声功率密度满足：

30、

31、其中，为超声功率密度，单位为；为施加至混合酸洗体系的有效超声输出功率，单位为；为混合酸洗体系中液相与固相的总体积，单位为；第一频率为至，第二频率为至，为至；双频交替超声波产生的空化微射流剥离覆盖于石墨颗粒表面的杂质凝固物，增加含硅杂质和金属杂质与盐酸及氢氟酸的液固接触界面。

32、作为本发明的一个优选技术方案，高温处理阶段依次包括目标融合温度升温子阶段、目标融合温度驻留子阶段和高温保温温度升温子阶段；目标融合温度升温子阶段以至升温至至，目标融合温度驻留子阶段恒温保持至，高温保温温度升温子阶段以至升温至至并进入高温处理阶段的保温时间；目标融合温度驻留子阶段使氟化钙在达到熔融转变条件时至少部分形成液相，并在继续升温前沿石墨颗粒表面、颗粒间区域和开放孔隙铺展。

33、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

34、本发明采用氟化钙与石墨原料在封闭式混合装置中充分混合后于保护气氛下分段热处理，使氟化钙形成高温界面介质并促进含硅杂质和金属杂质由石墨颗粒内部向颗粒表面及颗粒间区域迁移，再经混合酸洗、电导率终点水洗和真空干燥得到高纯石墨产品，降低了石墨化所需温度，减少了高温处理能耗与设备热负荷，同时避免了湿法处理工序繁琐、药剂消耗大的不足，提升了石墨提纯的整体效率与批次稳定性。

35、进一步地，限定氟化钙加入质量比例并采用球磨分散，增强了高温界面介质与石墨颗粒的接触均匀性；分段升温中预热脱气阶段采用较高升温速率而高温处理阶段采用较低升温速率，减少了集中放气和料层温差，为液相氟化钙铺展创造了条件。目标融合温度驻留子阶段使氟化钙在熔融转变条件下充分铺展于石墨颗粒表面、颗粒间区域和开放孔隙，提高了高温杂质迁移效率；交变压力控制通过循环加压与减压促进液相氟化钙向石墨颗粒内部孔隙浸润以及杂质向颗粒表面迁移；双频交替超声波强化了混合酸洗时液固界面更新，缩短了酸洗时间并降低了残留杂质含量；电导率终点水洗以电导率作为独立终点判据，保证了不同批次产品离子残留的一致性。高纯石墨产品适合作为锂离子电池负极材料的石墨原料，拓展了低品位石墨资源的利用途径。