闭孔硬碳材料制备方法、负极材料及钠离子电池制备方法

本发明涉及电池材料，特别涉及一种闭孔硬碳材料制备方法、负极材料及钠离子电池制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池因钠资源丰富、成本低、安全性高，在大规模储能领域具有广阔应用前景，其中，负极材料是影响钠离子电池能量密度、倍率性能和循环寿命的关键因素，传统石墨难以实现高效可逆嵌钠，因此，硬碳被认为是具有产业化潜力的钠离子电池负极材料。

2、生物质因来源广泛、价格低廉、结构天然多孔，是制备硬碳的重要前驱体，油茶果壳作为油茶产业副产物，其含有纤维素、半纤维素、木质素及无机灰分等组分，具有作为硬碳前驱体的潜力，然而，由于原始油茶果壳中纤维素、半纤维素、木质素的各组分比例较为复杂，不同品种、处于不同成熟期的油茶果壳的纤维素、半纤维素、木质素的各组分比例互不相同，直接对油茶果壳碳化后的硬碳材料较为不可控，容易出现孔结构不可控、灰分残留较高、表面副反应较多的问题，影响所得的硬碳材料的电化学性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的上述缺陷，提供一种闭孔硬碳材料制备方法，其能够对不同品种、处于不同成熟期的油茶果壳的处理效果较好，处理的适配度较高，所得的油茶果壳基闭孔硬碳材料兼具适宜层间距、较低比表面积、丰富闭孔结构和稳定表面化学状态，电化学性能较为稳定。

2、本发明还提出一种使用闭孔硬碳材料制备方法得到的闭孔硬碳钠离子电池负极材料。

3、本发明还提出一种钠离子电池的制备方法。

4、为实现上述目的，本发明第一方面实施例提供了一种闭孔硬碳材料制备方法，闭孔硬碳材料制备方法包括以下步骤：

5、s1、将油茶果壳清洗、干燥、粉碎并筛分，得到油茶果壳粉末；

6、s2、将所述油茶果壳粉末加入亚硫酸钠溶液中进行磁力搅拌回流预处理，使所述油茶果壳粉末中的纤维素含量、半纤维素含量、木质素含量发生调节，得到预处理悬浮液；其中，纤维素含量为25%至65%、半纤维素含量为5%至40%、木质素含量为20%至60%；

7、s3、将所述预处理悬浮液经过滤、稀盐酸洗涤搅拌，再用超纯水洗涤至中性，干燥后得到调控组分后的高纤维素组分的油茶果壳前驱体；

8、s4、将所述油茶果壳前驱体置于惰性气氛中升温碳化，得到油茶果壳基闭孔硬碳材料，该油茶果壳基闭孔硬碳材料作为钠离子电池负极材料使用。

9、进一步的，s2、将所述油茶果壳粉末加入亚硫酸钠溶液中进行磁力搅拌回流预处理，使所述油茶果壳粉末中的纤维素含量、半纤维素含量、木质素含量发生调节，得到预处理悬浮液；其中，纤维素含量为25%至65%、半纤维素含量为5%至40%、木质素含量为20%至60%；包括有以下步骤：将所述油茶果壳粉末加入所述亚硫酸钠溶液中；其中，所述油茶果壳粉末与所述亚硫酸钠溶液的质量体积比为10~30：50g/ml，所述亚硫酸钠溶液的质量浓度为1~60%；对含有所述油茶果壳粉末的所述亚硫酸钠溶液在90℃至100℃的温度下进行磁力搅拌回流预处理，搅拌时间为0.5~12h，使所述油茶果壳粉末中的纤维素含量、半纤维素含量、木质素含量发生调节，得到预处理悬浮液。

10、进一步的，将所述油茶果壳粉末加入所述亚硫酸钠溶液中；其中，所述油茶果壳粉末与所述亚硫酸钠溶液的质量体积比为10~30：50g/ml，所述亚硫酸钠溶液的质量浓度为1~60%；包括有以下步骤：预设第一质量体积比和第二质量体积比；其中，第一质量体积比大于或等于10：50g/ml，且小于20：50g/ml；第二质量体积比大于或等于20：50g/ml，且小于或等于30：50g/ml；若将10~20g所述油茶果壳粉末加入亚硫酸钠溶液，获得质量体积比为第一质量体积比的第一溶液，若将20~30g所述油茶果壳粉末加入亚硫酸钠溶液，则获得质量体积比为第二质量体积比的第二溶液；其中，所述第一溶液中亚硫酸钠对所述油茶果壳粉末的渗透率高于所述第二溶液中亚硫酸钠对所述油茶果壳粉末的渗透率，通过所述第一溶液获得的所述油茶果壳前驱体的前驱体收率低于通过所述第二溶液获得的所述油茶果壳前驱体的前驱体收率。

11、进一步的，对含有所述油茶果壳粉末的所述亚硫酸钠溶液在90℃至100℃的温度下进行磁力搅拌回流预处理，搅拌时间为0.5~12h，使所述油茶果壳粉末中的纤维素含量、半纤维素含量、木质素含量发生调节，得到预处理悬浮液；包括有以下步骤：预设第一搅拌时间和第二搅拌时间；其中，第一搅拌时间大于或等于0.5h，且小于2h；第二搅拌时间大于或等于2h，且小于或等于12h；若对含有所述油茶果壳粉末的所述亚硫酸钠溶液在90℃至100℃的温度下进行磁力搅拌回流预处理，搅拌时间为第一搅拌时间，则获得第一预处理悬浮液，若对含有所述油茶果壳粉末的所述亚硫酸钠溶液在90℃至100℃的温度下进行磁力搅拌回流预处理，搅拌时间为第二搅拌时间，则获得第二预处理悬浮液，所述第一预处理悬浮液中的颗粒表面木质素的结构松散程度高于所述第二预处理悬浮液中的颗粒表面木质素的结构松散程度，所述第一预处理悬浮液中的木质素和部分半纤维素发生解离溶出程度低于所述第二预处理悬浮液中的木质素和部分半纤维素发生解离溶出程度。

12、进一步的，s4、将所述油茶果壳前驱体置于惰性气氛中升温碳化，得到油茶果壳基闭孔硬碳材料，该油茶果壳基闭孔硬碳材料作为钠离子电池负极材料使用；包括有以下步骤：预设升温速率和升温温度；其中，碳化升温速率为1~20℃/min，升温温度为800~1800℃；将所述油茶果壳前驱体置于惰性气氛中，将油茶果壳前驱体在升温速率下升温加热至升温温度并保温，以将油茶果壳前驱体升温碳化，得到油茶果壳基闭孔硬碳材料，该油茶果壳基闭孔硬碳材料作为钠离子电池负极材料使用。

13、进一步的，预设升温速率和升温温度；其中，所述碳化升温速率为1~20℃/min，升温温度为800~1800℃；将所述油茶果壳前驱体置于惰性气氛中，将油茶果壳前驱体在升温速率下升温加热至升温温度并保温，以将油茶果壳前驱体升温碳化，得到油茶果壳基闭孔硬碳材料，该油茶果壳基闭孔硬碳材料作为钠离子电池负极材料使用；包括有以下步骤：预设升温速率、第一升温温度和第二升温温度；其中，所述碳化升温速率为1~20℃/min；所述第一升温温度大于或等于800℃，且小于1400℃；所述第二升温温度大于或等于1400℃，且小于或等于1800℃；将所述油茶果壳前驱体置于惰性气氛中，若将油茶果壳前驱体在升温速率下升温加热至第一升温温度并保温，得到第一油茶果壳基闭孔硬碳材料，若将油茶果壳前驱体在升温速率下升温加热至第二升温温度并保温，得到第二油茶果壳基闭孔硬碳材料，所述第一油茶果壳基闭孔硬碳材料的缺陷位点和开放孔的数量多于所述第二油茶果壳基闭孔硬碳材料的缺陷位点和开放孔的数量，所述第一油茶果壳基闭孔硬碳材料的碳层间距大于所述第二油茶果壳基闭孔硬碳材料的碳层间距，所述第一油茶果壳基闭孔硬碳材料的闭孔的数量少于所述第二油茶果壳基闭孔硬碳材料的闭孔的数量，所述第一油茶果壳基闭孔硬碳材料的表面含氧官能团含量多于所述第二油茶果壳基闭孔硬碳材料的表面含氧官能团含量。

14、进一步的，预设升温速率和升温温度；其中，所述碳化升温速率为1~20℃/min，升温温度为800~1800℃；将所述油茶果壳前驱体置于惰性气氛中，将油茶果壳前驱体在升温速率下升温加热至升温温度并保温，以将油茶果壳前驱体升温碳化，得到油茶果壳基闭孔硬碳材料，该油茶果壳基闭孔硬碳材料作为钠离子电池负极材料使用；包括有以下步骤：预设第一升温速率、第二升温速率和升温温度；其中，所述第一升温速率大于或等于1℃/min，且小于5℃/min；所述第二升温速率大于或等于5℃/min，且小于或等于20℃/min；所述升温温度为800~1800℃；将所述油茶果壳前驱体置于惰性气氛中，若将油茶果壳前驱体在第一升温速率下升温加热至升温温度并保温，得到第三油茶果壳基闭孔硬碳材料，若将油茶果壳前驱体在第二升温速率下升温加热至升温温度并保温，得到第四油茶果壳基闭孔硬碳材料，所述第三油茶果壳基闭孔硬碳材料的开放孔与闭孔分布的均匀性高于所述第四油茶果壳基闭孔硬碳材料的开放孔与闭孔分布的均匀性；所述第三油茶果壳基闭孔硬碳材料的开放孔和闭孔的稳定程度低于所述第四油茶果壳基闭孔硬碳材料的开放孔和闭孔的稳定程度。

15、进一步的，将所述油茶果壳前驱体置于惰性气氛中，将油茶果壳前驱体在升温速率下升温加热至升温温度并保温，以将油茶果壳前驱体升温碳化，得到油茶果壳基闭孔硬碳材料，该油茶果壳基闭孔硬碳材料作为钠离子电池负极材料使用；包括有以下步骤：预设第一保温时间和第二保温时间；其中，所述第一保温时间大于或等于0.5h，且小于1h；所述第二保温时间大于或等于1h，且小于或等于3h；将所述油茶果壳前驱体置于惰性气氛中，将油茶果壳前驱体在升温速率下升温加热至升温温度，将油茶果壳前驱体在升温温度下进行保温，若保温时间为第一保温时间，以将油茶果壳前驱体升温碳化，得到第五油茶果壳基闭孔硬碳材料，若保温时间为第二保温时间，以将油茶果壳前驱体升温碳化，得到第六油茶果壳基闭孔硬碳材料，所述第五油茶果壳基闭孔硬碳材料的碳层间距大于所述第六油茶果壳基闭孔硬碳材料的碳层间距，所述第五油茶果壳基闭孔硬碳材料的碳化均匀性低于所述第六油茶果壳基闭孔硬碳材料的碳化均匀性。

16、根据本发明第二方面实施例提供了一种闭孔硬碳钠离子电池负极材料，闭孔硬碳钠离子电池负极材料包括：所述闭孔硬碳钠离子电池负极材料根据上述第一方面实施例的所述闭孔硬碳材料制备方法制备得到，所述闭孔硬碳钠离子电池负极材料为所述油茶果壳基闭孔硬碳材料，所述闭孔硬碳钠离子电池负极材料为无定形碳，所述闭孔硬碳钠离子电池负极材料的晶面层间距d002值为0.389~0.423nm、微晶尺寸la为8.01~11.69nm、lc为1.09~4.89nm，比表面积大于0m2/g，且小于或等于33.07m2/g，闭孔容积大于0cm3/g，且小于或等于0.1863cm3/g。

17、根据本发明第三方面实施例提供了一种钠离子电池的制备方法，钠离子电池的制备方法包括以下步骤：

18、通过第一方面实施例的所述闭孔硬碳材料制备方法制备得到的油茶果壳基闭孔硬碳材料；

19、将所述油茶果壳基闭孔硬碳材料与导电剂乙炔黑、粘接剂混合，均质搅拌为浆料；

20、将所述浆料均匀涂覆在集流体上，烘干后冲压得到钠离子电池负极电极片；

21、将正极壳、正极片、隔膜、钠离子电池负极电极片和负极壳依次层叠放置，相邻层间用电解液浸润；其中，电解液为以乙二醇二甲醚为溶剂的浓度为1.0mol/l的六氟磷酸钠电解液。

22、与现有技术相比，本发明具备如下优势：将油茶果壳粉碎并筛分得到油茶果壳粉末，油茶果壳粉末可与亚硫酸钠溶液进行反应的面积较大；将所述油茶果壳粉末加入亚硫酸钠溶液，可以通过亚硫酸钠溶液对油茶果壳粉末进行处理，主动调节油茶果壳前驱体中木质素、半纤维素和纤维素的比例，从源头控制硬碳结构形成，并且可选择性削弱木质素-半纤维素-纤维素复合结构，使碳化过程中挥发分释放和碳骨架收缩更加可控，有利于闭孔或准闭孔结构形成，搅拌后获得的预处理悬浮液过滤后，再加入稀盐酸洗涤搅拌，后用超纯水洗涤至中性，可有效降低无机灰分和残余钠盐，减少高温碳化过程中的副反应和电池循环过程中的界面副反应；通过该方法能够对不同品种、处于不同成熟期的油茶果壳的处理效果较好，处理的适配度较高，所得的油茶果壳基闭孔硬碳材料兼具适宜层间距、较低比表面积、丰富闭孔结构和稳定表面化学状态，可提高钠离子电池的低电位平台容量、首圈库仑效率和循环稳定性。