改性低碳胶凝材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于低碳胶凝材料，尤其涉及一种改性低碳胶凝材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、水泥工业是碳排放的主要来源之一，以工业固废高比例替代水泥熟料是降低胶凝材料碳足迹的重要途径。粉煤灰与粒化高炉矿渣粉是两类来源稳定、产量大的工业副产物，将其与水泥熟料复合使用可在保持胶凝性能的同时降低熟料用量。粉煤灰为低钙硅铝质火山灰材料，其活性取决于玻璃体含量与比表面积；矿渣粉具有潜在水硬性，其活性随比表面积提高而增强。

2、现有技术中，提高粉煤灰/矿渣复合粉活性指数的路线主要有三类：一是机械超细化，将粉煤灰粉磨至较高比表面积以增大反应接触面积；二是化学激发，引入硫酸盐、碱类、醇胺类等激发剂促进玻璃体溶解；三是超细化与激发剂复合使用。例如，中国专利申请公开号cn102775085a公开了一种粉煤灰复配产品及其制备方法，将粉煤灰与矿渣共磨至比表面积不低于550 m2/kg，并加入由硫酸钠、熟石灰与聚羧酸减水剂组成的活性激发剂，其3 d、7d、28 d活性指数分别达到85%、90%、105%。中国专利授权公告号cn117326808b公开了一种超细胶凝材料及其制备方法与应用，将矿渣、钢渣与粉煤灰复合粉磨至比表面积720-740 m2/kg并加入增溶活化剂。中国专利申请公开号cn115784703a公开了一种全固废基高强矿井充填胶凝材料及其制备方法，以钢渣、镁渣、粉煤灰、矿渣等为原料并加入改性剂，用于矿井充填低强度体系。

3、然而，上述现有技术仍存在以下技术问题。第一，水泥等量替代率达到50%及以上的高掺量粉煤灰/矿渣复合体系早期水化缓慢，粉煤灰28 d火山灰反应程度通常不足40%，早期强度低于纯水泥体系，3 d龄期强度比普遍低于90%。第二，粉煤灰超细化至550-600m2/kg后比表面积增大，颗粒间团聚加剧、需水量比可升高至115%以上，分散不良导致工作性劣化与强度损失，超细化带来的活性增益被分散损失部分抵消。第三，常规化学激发剂如硫酸盐、碱类、三乙醇胺等作用机理单一、掺量窗口窄，难以同时解决早期强度、颗粒分散与长期致密化三个目标；其中硫酸盐与碱类激发剂还存在引入过量碱导致碱-骨料反应风险与工作性劣化的问题。第四，现有复合粉与激发剂组合的28 d活性指数一般不超过105%，无法稳定提升至110%以上，且缺乏针对激发剂分子结构-性能关系的敏感性设计，难以通过分子结构调控实现激发效果的精确优化。

4、因此，目前急需一种在水泥等量替代率达到50%条件下28 d活性指数达到110%-120%、超细粉体分散性良好且需水量比不升高、早期水化加速、孔结构致密且凝结时间可控的改性低碳胶凝材料及其制备方法。

5、需要指出的是，本发明所针对的高掺量工业固废低碳胶凝材料，其首要价值在于降低熟料用量所带来的降碳效果，在碳排放约束日益严格的背景下以降碳价值作为主要考量。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种三元改性剂及一种改性低碳胶凝材料及其制备方法与应用，以解决现有技术中高掺量粉煤灰/矿渣复合体系早期水化缓慢、超细粉煤灰分散不良导致需水量增大与强度损失、常规激发剂难以同时兼顾早期强度、分散性与长期致密化，以及现有复合粉体系28 d活性指数难以稳定提升至110%以上的问题。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

2、第一方面，本发明提供一种三元改性剂，由分子a、分子b与无机物c组成；所述分子a为4,4'-二羟基-[1,1'-联苯]-3,3',5,5'-四甲酸，分子式c16h10o10，相对分子质量362.25，其分子含有4个芳香羧基、2个酚羟基与刚性联苯共轭骨架，所述4,4'-酚羟基与3,3'/5,5'-芳香羧基互为邻位并构成邻位双齿配位单元，配位原子链为o-c-c-c-o，与钙离子螯合时闭合为六元螯合环；所述分子b为n,n'-双(羧甲基)-n,n'-双(2-羟乙基)-1,6-己二胺，分子式c14h28n2o6，相对分子质量320.38，其分子含有2个叔胺氮、2个羧甲基、2个羟乙基与柔性c6直链骨架；所述无机物c为纳米碳酸钙，平均粒径50-100 nm，比表面积不低于20 m2/g，碳酸钙含量不低于98%；所述分子a与所述分子b的质量比为(1-2):1，所述分子a与所述分子b的总量同所述无机物c的质量比为(2-3):1。

3、第二方面，本发明提供一种改性低碳胶凝材料，以质量份计，包括：超细粉煤灰30-70份；超细矿渣粉30-70份，所述超细粉煤灰与所述超细矿渣粉合计为100份，即所述超细粉煤灰与所述超细矿渣粉的质量比为(3-7):(7-3)；三元改性剂0.5-2.0份，所述三元改性剂占所述超细粉煤灰与所述超细矿渣粉合计质量的0.5%-2.0%。

4、其中，所述三元改性剂为第一方面所述的三元改性剂。

5、在一种实施方式中，所述分子a与所述分子b的质量比为(1-2):1，所述分子a与所述分子b的总量同所述无机物c的质量比为(2-3):1。

6、在一种实施方式中，所述超细粉煤灰为f类低钙灰，勃氏比表面积为550-600 m2/kg，45 μm筛余不大于5%，烧失量不大于5%。

7、在一种实施方式中，所述超细矿渣粉的玻璃体含量不低于85%，勃氏比表面积为400-600 m2/kg。

8、在一种实施方式中，所述超细粉煤灰与所述超细矿渣粉的质量比为(4-6):(6-4)。

9、在一种实施方式中，所述三元改性剂占所述超细粉煤灰与所述超细矿渣粉合计质量的1.0%-2.0%。

10、在一种实施方式中，所述分子a与所述分子b的质量比为1:1。

11、在一种实施方式中，所述分子a与所述分子b的总量同所述无机物c的质量比为2:1，即所述三元改性剂中分子a、分子b与无机物c的质量比为1:1:1。

12、在一种实施方式中，所述三元改性剂的制备中，干混转速为800-1200 r/min，干混时间为5-15 min。

13、在一种实施方式中，所述三元改性剂的制备中，干混时间为8-12 min。

14、在一种实施方式中，所述共磨采用行星式球磨机，球料质量比为(6-10):1，共磨时间为5-30 min。

15、在一种实施方式中，所述改性低碳胶凝材料用于等量替代50%水泥拌制胶砂或混凝土，水胶比为0.50，标准养护温度为20 ± 1 ℃、相对湿度不低于90%。

16、第三方面，本发明还提供一种上述改性低碳胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：（1）三元改性剂的制备：将所述分子a、所述分子b与所述无机物c按比例混合，干混5-15min，得三元改性剂；（2）预混后共磨：将所述超细粉煤灰、所述超细矿渣粉与所述三元改性剂混合，预混5-15 min，得预混料，将所述预混料于行星式球磨机中共磨5-30 min，出料过筛，得改性低碳胶凝材料。

17、所述制备方法通过机械力化学共磨使三元改性剂在超细粉体表面均匀包覆并进一步超细化，改善颗粒分散；预混-共磨两步混合保证三元改性剂微量组分在复合粉中的均匀分布，避免后掺造成的分散不均；三元改性剂中的有机分子在共磨过程中发挥助磨分散作用，降低团聚倾向。

18、第四方面，本发明还提供上述改性低碳胶凝材料在制备水泥胶砂、混凝土或预制构件中的应用，所述改性低碳胶凝材料等量替代50%水泥。

19、本发明提供的改性低碳胶凝材料具有以下有益效果：

20、1. 所述三元改性剂以两种有机分子与一种无机物构成三元协同体系，三种组分分别承担螯合-分散、桥接-促溶与晶核-填充功能，三者在水化过程中形成闭合作用回路：分子a通过邻位双齿配位形成的六元螯合环富集钙离子并在超细颗粒表面形成致密吸附层，实现颗粒分散与钙离子局部过饱和；分子b通过叔胺氮与铝离子/铁离子配位促进粉煤灰与矿渣玻璃体溶解，并向成核位点传输硅铝单体，同时以柔性链在纳米尺度界面形成桥接网络；无机物c提供异相成核位点并消耗过饱和，驱动回路持续运行，并与水化铝相反应生成碳铝酸钙稳定钙矾石。任一功能缺失均使回路中断、体系增益回落，由此使复合粉在等量替代水泥条件下获得高强度效率与致密化孔结构。

21、2. 所述三元改性剂中的有机分子具有结构选择性：分子a的邻位酚羟基-羧基双齿配位单元，配位原子链o-c-c-c-o、闭合为六元螯合环，分子b的c6桥接链长与羟乙基氢键供体均为体系增益的结构依赖要素，结构要素发生微小变化即引起性能下降，从而使改性效果对分子结构具有依赖性。

22、3. 所述三元改性剂提升复合粉的强度效率，等强度条件下减少胶凝材料用量，进而降低等效熟料当量与碳足迹，实现低碳化；同时改善超细粉体分散性、降低需水量、保持凝结时间可控，适用于胶砂、混凝土与预制构件等多种应用场景。