一种制备高纯硫酸锰的方法与流程

本发明属于矿物加工和湿法冶金，具体涉及一种制备高纯硫酸锰的方法。

背景技术：

1、硫酸锰是制备锂离子电池正极材料（如镍钴锰酸锂、磷酸锰铁锂）的关键锰源，其纯度直接影响电池材料的电化学性能和循环寿命。电池级硫酸锰对铁、重金属（铜、铅、锌、镉、镍、钴等）、钙、镁等杂质含量有着极为严苛的限制要求，其中铁含量通常要求低于5ppm，重金属总量低于20ppm。

2、目前，工业上从软锰矿制备电池级硫酸锰的主流工艺路线为“两矿法浸出—除铁—除重金属—深度净化—蒸发结晶”。在除铁环节，常用的方法包括中和水解法、黄铁矾法、针铁矿法以及赤铁矿法。其中，中和水解法操作简单，但生成的fe(oh)3为无定形胶体，过滤困难，且会大量吸附夹带有价金属锰，造成锰收率下降。黄铁矾法和针铁矿法虽然能生成结晶态铁渣、过滤性能较好，但二者均要求反应在清液体系中进行，需在浸出后先行液固分离，增加了工序能耗和设备投资。赤铁矿法可在高温高压条件下生成含铁量最高、渣量最小的赤铁矿渣，但其操作温度高达180~200℃、需配套高压釜设备，投资大、运行成本高，且同样依赖清液操作。

3、此外，现有工艺中除铁与除重金属通常分步进行，互不关联。除重金属主要依赖硫化沉淀法，利用硫化钠、硫化铵或硫化锰等硫化剂将铜、铅、锌、镉等重金属离子转化为难溶硫化物沉淀去除。但硫化沉淀生成的金属硫化物颗粒往往极细，部分呈胶体悬浮，过滤分离困难，容易穿透滤层进入后续工段，导致重金属去除深度不足，影响最终产品质量。为解决此问题，部分工艺在硫化沉淀后增加活性炭吸附或离子交换等深度净化步骤，但这样又进一步增加了工艺长度和运行成本。

4、如何在不预先进行液固分离的条件下，实现铁的高效、深度脱除，同时将除铁与除重金属两个单元进行工艺协同耦合、利用除铁过程强化重金属的深度脱除，且全程控制渣型为结晶态而非无定形胶体，是当前硫酸锰湿法冶金领域亟待突破的技术难题。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备高纯硫酸锰的方法。

2、本发明提供的一种制备高纯硫酸锰的方法，包括以下步骤：

3、s1、将软锰矿与硫铁矿混合，得到混合料；将步骤s6产生的冷凝水和离心母液复配，得到回用液；将回用液与混合料配制成浆料；向浆料中加入浓硫酸进行酸浸，酸浸至浆料ph为2~4，得到浸出浆料；

4、s2、将步骤s4所得含针铁矿的滤渣与步骤s6产生的冷凝水、离心母液进行复配，得到循环底液；将步骤s1所得浸出浆料作为喷淋液，输送至喷淋除铁单元，向循环底液中喷淋所述的喷淋液，进行喷淋反应，喷淋过程中以中和剂实时调节反应体系的ph，控制循环底液与喷淋液混合后料浆的ph为3~4；喷淋结束后，得到喷淋后的物料；

5、s3、将步骤s2所得喷淋后的物料输送至除重金属反应器，向其中加入硫化剂进行沉淀反应，反应结束后，得到硫化后的物料；

6、s4、将步骤s3所得硫化后的物料输送至氧化反应器，持续通入氧气进行氧化处理，氧化处理过程中加入中和剂，控制ph为3~4；氧化处理结束后进行固液分离，得到含针铁矿的滤渣和含粗硫酸锰滤液；将所述含针铁矿的滤渣至少部分返回步骤s2；

7、s5、向步骤s4所得含粗硫酸锰滤液中加入氟化锰，并加入碳酸锰或硫酸调节ph为2~4，进行沉淀反应；反应结束后进行过滤，得到钙镁沉淀和滤液；将所述滤液进行萃取，得到含氟的有机相和纯化后的硫酸锰溶液；

8、s6、将步骤s5所得纯化后的硫酸锰溶液进行除油后，进行蒸发浓缩，得到浓缩后的硫酸锰溶液和冷凝水；将所述浓缩后的硫酸锰溶液进行离心，得到湿硫酸锰晶体和离心母液；将所述湿硫酸锰晶体干燥，得到硫酸锰；所述冷凝水和离心母液返回步骤s1和/或s2，用于回用液或循环底液的配制。

9、相对现有技术，本发明的有益效果在于：

10、（1）本发明浸出浆料不经中间固液分离，直接从浸出工序连续进入喷淋除铁、原位除重及氧化除铁全部净化工序，仅在氧化除铁完成后进行一次统一的固液分离操作，工艺流程短，大幅减少了过滤设备数量和中间工序能耗。

11、（2）本发明将除铁按铁离子价态拆分为两级协同梯级除铁：第一级采用喷淋针铁矿法，利用内源循环晶种将浸出浆料中的三价铁离子水解为结晶态针铁矿沉淀脱除；第二级通入氧气将残余亚铁离子氧化为三价铁离子，新生铁离子在已有针铁矿晶种表面次生结晶、生长析出。两级除铁协同互补，最终总铁浓度可稳定低于1mg/l，且全程渣型主要为结晶态针铁矿，过滤性能优良。

12、（3）本发明将原位除重金属步骤嵌入两级除铁工序之间，全程保持浆料固液共存状态，实现了除铁与除重金属的工艺协同耦合。难溶金属硫化物微细颗粒在含有针铁矿固相晶种的浆料环境中生成并吸附于晶种表面；随后在氧化除铁阶段，针铁矿的次生结晶生长通过表面吸附和微晶包裹的多重协同机制，将残留的微量重金属胶体进一步固化于铁渣固相内部，形成“前段硫化沉主体、后段铁渣扫残余”的梯级净化机制，从根本上解决了硫化物沉淀粒径细小、缺少结晶载体而难以有效固液分离的技术难题。

13、（4）本发明中蒸发浓缩产生的蒸发冷凝水和离心母液经复配后组成混合回用液，分别返回浸出工段和喷淋除铁工段用于回用液和循环底液的配制，减少了新鲜水消耗和废水排放，降低了工艺运行成本，提高了资源利用效率。

1.一种制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，

3.根据权利要求1所述制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，

4.根据权利要求1所述制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，

5.根据权利要求1所述制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，

6.根据权利要求1所述制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，

7.根据权利要求1所述制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，步骤s5中，氟化锰的摩尔量为含粗硫酸锰滤液中钙和镁的摩尔总量的1.5~2.5倍。

8.根据权利要求1所述制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，

9.根据权利要求1所述制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，步骤s6中，除油采用活性炭进行吸附除油；浓缩至硫酸锰的浓度达到饱和；离心的温度为50~70℃。

10.根据权利要求1所述制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，