一种岩溶结构充填注浆材料的制作方法

本发明涉及混凝土，具体为一种岩溶结构充填注浆材料。

背景技术：

1、岩溶地层的高渗漏治理与低碳建造已成为地下工程绿色发展的双重目标。岩溶（karst）是指水对可溶性岩石进行以化学溶蚀作用为主的综合地质作用及其产生的地质现象的总称。我国岩溶区约占国土面积的1/3，众多地下工程穿越岩溶发育区域。在岩溶地层中，富水裂隙、溶洞及岩溶管道往往表现出水量大、流速高、补给充沛的特点，注浆充填是处置岩溶不良地质体、封堵地下水通道最有效的手段之一。注浆材料的性能直接决定了注浆效果的好坏。因此，开发适用于富水岩溶环境的注浆材料，使其兼具优良流动性、抗冲刷性、凝结可控性及高强高抗渗性能，是岩溶地区地下工程安全建设的关键技术需求。

2、目前，岩溶充填注浆工程中常用的注浆材料主要包括以下几类：

3、（一）普通水泥基注浆材料：以普通硅酸盐水泥为主要胶凝材料，具有强度高、耐久性好、成本低等优点，是目前应用最广泛的注浆材料。然而，普通水泥浆不具备触变性，在富水动水环境中浆液极易被地下水稀释和冲散，留存率低，泌水率通常高达8%~15%，结石率不足90%。

4、（二）水泥-膨润土注浆材料：在水泥基材料中掺入膨润土，利用膨润土的吸水膨胀作用提高浆液稳定性。例如，cn108585692a公开了一种适用于岩溶区充填溶洞的注浆材料，由水泥、粉煤灰、膨润土等组成。然而，普通钠基膨润土在水泥浆的高离子强度环境中，层间na+易被水泥水化释放的ca2+置换，导致片层发生面-面团聚（絮凝），形成不均匀的絮凝结构，使浆体呈现假稠现象——表观黏度虽高，但有效分散差，流动性严重下降。同时，絮团包裹大量自由水，剪切破坏后释放，导致泌水率居高不下。更为关键的是，普通膨润土仅依靠层间水化膨胀提供增稠效果，不具备剪切稀化-静置恢复的触变特性，在动水冲刷条件下无法快速重建结构强度。此外，传统有机改性膨润土（如十六烷基三甲基溴化铵插层膨润土）虽通过离子交换引入疏水长链，改善了层间膨胀性，但缺乏有效的空间位阻分散基团，片层在水泥浆中的剥离分散度有限，难以形成均匀的三维网架；且其长链烷基与聚羧酸系高效减水剂（pce）侧链在水泥颗粒表面存在空间位阻竞争及疏水相互作用，导致pce分散效率降低，导致浆体分散性劣化，难以在低水胶比下实现高流动性与高触变性的统一。

5、（三）纤维素醚增稠型注浆材料：在水泥浆中添加羟丙基甲基纤维素（hpmc）等水溶性纤维素醚，通过分子链水合作用提高浆液黏度和保水性。然而，纤维素醚的作用机制是线性分子链的物理缠结和水化增稠，并非形成可逆的三维网络结构，因此浆体不具备触变恢复能力。在动水冲刷条件下，纤维素醚增稠的浆体呈现黏而不韧的状态，抗冲刷能力有限。此外，hpmc分子链通过氢键和ca2+络合作用吸附于水泥颗粒表面，形成较厚的水化吸附层，会延缓c3s水化和c-s-h结晶生长，对早期强度和后期强度均产生不利影响。

6、（四）化学浆材：聚氨酯、环氧树脂等化学浆材具有快速固化、粘结性能好等优点，但成本高昂，施工工艺复杂，且部分材料存在环保风险，不适用于大规模岩溶充填工程。

7、综合上述分析，现有富水岩溶注浆材料主要存在以下核心未解决的技术难题：

8、第一，触变性缺失。现有增稠剂如普通钠基膨润土和纤维素醚，其作用机制仅依赖层间水化膨胀或分子链物理缠结，不具备剪切稀化—静置恢复的可逆触变特性。因此，浆液在泵送剪切时黏度降低后，无法在注入动水环境的短时间内快速重建结构强度，导致抗冲刷能力严重不足，浆液大量流失。

9、第二，分散性劣化。普通钠基膨润土在水泥浆的高离子强度环境中，层间阳离子易被ca2+置换而发生面-面团聚，形成不均匀的絮凝结构，造成假稠现象和泌水率居高不下。传统有机改性膨润土（如十六烷基三甲基溴化铵插层膨润土）虽在一定程度上改善了层间疏水性，但缺乏有效的空间位阻分散基团，片层剥离度有限，难以在低水胶比下实现高流动性。

10、第三，增稠与流动性的矛盾突出。现有技术中，提高浆液抗冲刷性通常依赖增加膨润土或纤维素醚用量，但这会显著降低浆体流动性，甚至造成可泵送性丧失。根本原因在于现有增稠机制（絮凝或水化增稠）与分散机制（减水剂）之间缺乏协同设计，增稠组分与分散组分在水泥浆体中存在相容性冲突，难以兼顾高流动与高抗冲刷的双重需求。

11、第四，结石体性能劣化。由于普通膨润土的絮凝团聚和纤维素醚的均匀性不足，硬化后的结石体内部易引入局部缺陷和连通孔隙，表现为泌水率高、结石率低、抗压强度与抗渗等级下降，难以满足岩溶结构长期稳定充填的耐久性要求。

12、由此可见，如何在保持浆液良好流动性和可泵送性的前提下，赋予其在动水环境中快速重建结构强度的触变特性，同时保证硬化结石体的高强度和高抗渗性能，是富水岩溶注浆材料领域亟待突破的技术瓶颈。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的不足，本发明提供一种环保低碳的岩溶结构充填注浆材料及其制备方法，旨在解决现有注浆材料在富水动水环境中触变性不足、抗冲刷能力差、增稠与流动性矛盾突出、硬化结石体力学性能劣化的问题。

2、实现本发明目的的技术方案如下：

3、一种岩溶结构充填注浆材料，按重量份计，包括：普通硅酸盐水泥50~60份；硫铝酸盐水泥15~25份；粉煤灰10~20份；硅灰3~8份；触变剂0.5~2份；聚羧酸系减水剂1.0~1.5份；羟丙基甲基纤维素0.1~0.3份；偏铝酸钠0.5~1.0份；葡萄糖酸钠0.03~0.08份；水50~60份；其中，所述触变剂为采用硅烷-聚醚-季铵盐改性剂对钠基膨润土进行有机插层和表面共价接枝改性得到的改性膨润土。

4、在一个具体的实施例中，所述硅烷-聚醚-季铵盐改性剂通过以下步骤制备：（1）将多胺与异氰酸酯基硅烷反应，引入硅烷基团和脲基，得到含硅烷基团的脲基多胺；（2）将含硅烷基团的脲基多胺与聚醚羧酸活性酯反应，引入聚醚链，得到聚醚-酰胺-脲基-硅烷中间体；（3）将聚醚-酰胺-脲基-硅烷中间体经卤代烷烷基化和季铵化试剂季铵化反应，引入季铵盐基团，得到硅烷-聚醚-季铵盐改性剂。

5、在一个具体的实施例中，所述多胺为二乙烯三胺，所述异氰酸酯基硅烷为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，多胺与异氰酸酯基硅烷的摩尔比为（5~15）:1。

6、在一个具体的实施例中，所述聚醚羧酸为甲氧基聚乙二醇-羧酸，平均分子量为500~600。

7、在一个具体的实施例中，步骤（3）中，所述卤代烷为碳原子数6~12的溴代烷烃，所述季铵化试剂为碘甲烷或硫酸二甲酯。

8、在一个具体的实施例中，所述改性膨润土通过以下步骤制备：

9、（1）将钠基膨润土分散于水中，加入硅烷-聚醚-季铵盐改性剂进行插层反应，得到插层膨润土；

10、（2）将插层膨润土在碱性条件下进行水热反应，使改性剂中的硅烷基团水解并与膨润土片层表面及边缘的羟基缩合，得到改性膨润土。

11、在一个具体的实施例中，步骤（1）中，钠基膨润土按固液比1:（15~25）分散于去离子水中，硅烷-聚醚-季铵盐改性剂的加入量为膨润土质量的2wt%~5wt%，反应温度30~45℃，反应时间1~3h；步骤（2）中，ph调节至9~11，反应温度50~70℃，反应时间2~4h；所述钠基膨润土的阳离子交换容量为95~110mmol/100g，蒙脱石含量≥75%。

12、本发明还保护岩溶结构充填注浆材料的制备方法，包括以下步骤：

13、s1. 将触变剂分散于部分水中，制成触变剂母液；

14、s2. 将普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、粉煤灰、硅灰干混均匀；

15、s3. 加入剩余水及s1所述触变剂母液，搅拌得到浆体；随后加入聚羧酸系减水剂溶液和羟丙基甲基纤维素溶液，继续搅拌；

16、s4. 最后加入偏铝酸钠和葡萄糖酸钠混合溶液，搅拌均匀后立即进行注浆作业。

17、在一个具体的实施例中，s1中，所述改性膨润土加入占总水量30%~50%的水中，以1000~2000rpm的转速高速搅拌5~15min，静置消泡；s2中，干混时间1~3min；s3中，先以低速搅拌1~3min，随后加入聚羧酸系减水剂溶液和羟丙基甲基纤维素溶液后以中速搅拌1~3min；s4中，以低速搅拌0.5~2min；从调凝剂加入至注浆完成，操作窗口控制在30~45min。

18、本发明还保护一种硅烷-聚醚-季铵盐改性剂，所述硅烷-聚醚-季铵盐改性剂通过以下步骤制备：（1）将多胺与异氰酸酯基硅烷反应，得到含硅烷基团的脲基多胺；（2）将含硅烷基团的脲基多胺与聚醚羧酸活性酯反应，得到聚醚-酰胺-脲基-硅烷中间体；（3）将聚醚-酰胺-脲基-硅烷中间体经卤代烷烷基化和季铵化试剂季铵化反应，得到硅烷-聚醚-季铵盐改性剂。

19、在一个具体的实施例中，所述多胺为二乙烯三胺，所述异氰酸酯基硅烷为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，多胺与异氰酸酯基硅烷的摩尔比为（5~15）:1。

20、在一个具体的实施例中，所述聚醚羧酸为甲氧基聚乙二醇-羧酸，平均分子量为500~600。

21、在一个具体的实施例中，步骤（3）中，所述卤代烷为碳原子数6~12的溴代烷烃，所述季铵化试剂为碘甲烷或硫酸二甲酯。

22、本发明还保护一种改性膨润土，所述改性膨润土通过以下步骤制备：

23、（1）将钠基膨润土分散于水中，加入硅烷-聚醚-季铵盐改性剂进行插层反应，得到插层膨润土；

24、（2）将插层膨润土在碱性条件下进行水热反应，使改性剂中的硅烷基团水解并与膨润土片层表面及边缘的羟基缩合，得到改性膨润土。

25、在一个具体的实施例中，步骤（1）中，钠基膨润土按固液比1:（15~25）分散于去离子水中，硅烷-聚醚-季铵盐改性剂的加入量为膨润土质量的2wt%~5wt%，反应温度30~45℃，反应时间1~3h；步骤（2）中，ph调节至9~11，反应温度50~70℃，反应时间2~4h；所述钠基膨润土的阳离子交换容量为95~110mmol/100g，蒙脱石含量≥75%。

26、有益效果

27、与现有技术相比，本发明提供的岩溶结构充填注浆材料及其制备方法具有以下显著的有益效果：

28、（1）本发明采用硅烷-聚醚-季铵盐三重改性膨润土为触变剂，其硅烷基团通过缩合反应与膨润土片层表面及边缘的活性羟基形成稳定的化学键合，显著提高改性层的耐久性；聚醚链提供强空间位阻，使片层在水泥浆中充分剥离分散；季铵盐阳离子赋予静电斥力与疏水缔合能力。三者协同使膨润土片层在低剪切条件下构建致密可逆的三维触变网络，赋予浆液剪切稀化—静置快速恢复的特性。该特性使浆液在泵送时保持低黏度、高流动性，注入岩溶裂隙后能在短时间内恢复结构强度，有效抵抗地下水冲刷，实现灌得进、站得住的注浆目标。

29、（2）改性膨润土表面的聚醚链与聚羧酸减水剂侧链具有良好的空间相容性，可协同发挥分散作用。本发明通过改性膨润土与聚羧酸系减水剂的协同，在低水胶比条件下实现了高流动性，成功解决了传统注浆材料中增稠必降流动的技术矛盾。

30、（3）本发明采用普通硅酸盐水泥与硫铝酸盐水泥复合体系，通过偏铝酸钠的促凝作用与葡萄糖酸钠的缓凝作用的协同调控，使浆液凝结时间适应现场施工需求。从调凝剂加入至注浆完成的操作窗口控制在30~45min，既保证了浆液在复杂岩溶裂隙中的充分扩散，又避免了凝结过快导致的可灌性不足。

31、（4）改性膨润土在水泥浆体中均匀分散，不形成絮凝团，避免了硬化体内部局部缺陷和连通孔隙的引入。并且改性膨润土片层的物理阻隔效应对抗渗性的贡献大于其对强度的负面影响——片层网络密度增加虽对强度有轻微负面影响，但微观孔道连通性降低使抗渗性提升，体现了抗渗性对触变剂用量的敏感性高于强度。

32、（5）改性膨润土的三维网架结构对自由水具有物理锁缚作用，同时羟丙基甲基纤维素通过分子链水合作用辅助保水，二者协同使浆体泌水率显著降低。低泌水率保证了浆体在硬化过程中的体积稳定性，减少收缩裂隙的产生，提高结石体与岩溶壁面的粘结强度。

33、（6）本发明所用主要原材料均为市售工业级产品，改性膨润土的制备条件温和，易于工业化生产。粉煤灰与硅灰的掺入在降低水泥用量和材料成本的同时，通过火山灰效应优化硬化体微观结构；普通硅酸盐水泥与硫铝酸盐水泥构成的双水泥体系兼顾了后期强度稳定性和早期凝结锚定需求。本发明材料特别适用于岩溶地区隧道、路基、坝基等需要大规模充填注浆的地下工程。