一种低温无害化改性磷石膏胶凝材料及其制备方法与流程

本发明涉及磷石膏处理，尤其涉及一种低温无害化改性磷石膏胶凝材料及其制备方法。

背景技术：

1、磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的大宗工业副产物，其主要成分为二水硫酸钙（caso4·2h2o），同时含有可溶性磷、氟化物、有机物及微量重金属等多种杂质。由于这些杂质的存在，磷石膏呈现出强酸性（ph值通常在1.5~4.0之间），直接用作胶凝材料时，其中的酸性物质和可溶性磷会严重抑制水化反应的进行，导致材料凝结时间过长、早期强度发展不足。

2、目前，针对磷石膏制备胶凝材料的研究主要集中在以下几个方向。其一为热活化-碱激发法，将磷石膏经热活化处理以脱除部分结晶水并转化为半水石膏或无水石膏，再与矿渣等辅助胶凝材料及碱性激发剂混合制备胶凝材料。该方法可在一定程度上改善磷石膏的胶凝性能，但热活化过程仍需要较高的能耗，且热活化产物在冷却过程中易发生相变，影响其稳定性。更关键的是，热活化处理难以彻底消除可溶性磷和氟等杂质的不利影响，随着水化反应的持续进行，残留的有害离子仍会缓慢溶出，对胶凝体系的长期强度和耐久性产生负面影响。其二为碱激发法，直接利用氢氧化钠、硅酸钠等碱性激发剂或电石渣等碱性物料中和磷石膏的酸性并激活矿渣等辅助胶凝材料的潜在活性。然而，由于原状磷石膏的酸缓冲容量较大，直接添加碱激发剂往往难以将体系ph有效提升至适宜水化反应的碱性范围。研究表明，在强酸性条件下，矿渣和偏高岭土的水化反应受到显著抑制，同时可溶性磷与碱反应生成的难溶磷酸盐薄膜会覆盖在颗粒表面，阻碍水化反应的进一步进行，导致胶凝材料的早期和后期强度均难以达标。

3、综上，现有技术普遍存在能耗偏高或杂质固化不彻底、强度发展受限等技术缺陷，亟需一种能够在温和条件下同步实现磷石膏高效无害化处理与胶凝活性有效激活的解决方案。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种低温无害化改性磷石膏胶凝材料及其制备方法。实现了磷石膏在温和条件下的高效无害化改性与胶凝活性激活，同时实现了磷石膏、电石渣和矿渣三种工业固废的协同资源化利用。

2、为了达到本发明的目的，采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种低温无害化改性磷石膏胶凝材料，以质量份数计，由以下原料制得：磷石膏60~80份、生物组分3.5~10份、ph调节剂5~15份、化学激发剂2.5~8份、辅助胶凝材料11~30份、外加剂0.1~0.5份以及去离子水20~35份。

4、进一步的，所述生物组分由脲酶和尿素组成，所述脲酶和尿素的质量比为（0.5~2.0）：（3~8）。

5、进一步的，所述化学激发剂由氢氧化钠和九水硅酸钠组成，所述氢氧化钠和九水硅酸钠的质量比为（0.5~2.0）：（2~6）；

6、所述辅助胶凝材料由粒化高炉矿渣和偏高岭土组成，所述粒化高炉矿渣和偏高岭土的质量比为（8~20）：（3~10）。

7、进一步的，所述外加剂为聚羧酸系减水剂；

8、所述ph调节剂为电石渣。

9、进一步的，所述粒化高炉矿渣为s105级矿渣粉。

10、进一步的，所述偏高岭土的比表面积≥1000 m2/kg，al2o3含量≥40%，sio2含量≥50%。

11、本发明还提供了所述的低温无害化改性磷石膏胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：

12、s1、对磷石膏进行预处理，得到预处理产物；

13、s2、酶诱导碳酸盐沉淀（eicp）生物矿化处理，得到改性磷石膏；

14、s3、化学-矿物协同激发，得到低温无害化改性磷石膏胶凝材料。

15、进一步的，所述s1具体包括：

16、s101、将磷石膏干燥，球磨，随后与电石渣按照比例进行干混，至混合均匀；

17、s102、随后加入总去离子水用水量的40wt%~50wt%，继续搅拌，随后静置，得到预处理产物。

18、进一步的，所述s2具体包括：

19、s201、将脲酶用去离子水溶解，将尿素用等量的水进行溶解，得到脲酶溶液和尿素溶液；

20、s202、将所述脲酶溶液和尿素溶液依次加入至所述预处理产物中，在恒温条件下一边搅拌一边加入，静置反应；

21、s203、反应结束后干燥，球磨，得到改性磷石膏。

22、进一步的，所述s3具体包括：

23、s301、按照质量比称取所述改性磷石膏、粒化高炉矿渣、偏高岭土、氢氧化钠、九水硅酸钠和聚羧酸系减水剂；

24、s302、将氢氧化钠和九水硅酸钠溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到复合碱激发剂；

25、s303、将所述改性磷石膏、粒化高炉矿渣和偏高岭土进行干混，随后加入所述复合碱激发剂和去离子水，搅拌得到胶凝材料。

26、本发明还提供了低温无害化改性磷石膏胶凝材料在制备填充材料中的应用。

27、进一步的，所述填充材料包括：道路基层填充材料或矿山填充材料。

28、本发明具有以下技术效果：

29、实现了磷石膏在温和条件下的高效无害化改性与胶凝活性激活。采用电石渣预中和与酶诱导碳酸盐沉淀相结合的两步ph调节策略，将磷石膏的强酸性环境逐步提升至适宜生物矿化反应的弱碱性范围，有效克服了传统微生物诱导碳酸钙沉淀技术因酸性抑制而无法直接应用的瓶颈。

30、生物矿化过程中生成的碳酸钙沉淀不仅填充了材料内部孔隙、提高了基体密实度，还通过物理包裹和化学吸附作用将可溶性磷、氟等有害杂质牢固固化于矿化产物中，避免了有害离子在水化后期持续析出对胶凝反应的干扰，从而解决了传统碱激发体系中后期强度发展受阻的难题。在此基础上，复合碱激发剂对矿渣和偏高岭土的协同激发作用，与生物矿化网络形成互穿互补，进一步增强了胶凝产物的力学性能。

31、整个工艺过程无需高温煅烧，大幅降低了能耗与碳排放，同时实现了磷石膏、电石渣和矿渣三种工业固废的协同资源化利用，兼具环境效益与经济效益，为磷石膏的大规模资源化利用提供了切实可行的技术路径。

1.一种低温无害化改性磷石膏胶凝材料，其特征在于，以质量份数计，由以下原料制得：磷石膏60~80份、生物组分3.5~10份、ph调节剂5~15份、化学激发剂2.5~8份、辅助胶凝材料11~30份、外加剂0.1~0.5份以及去离子水20~35份。

2.根据权利要求1所述的低温无害化改性磷石膏胶凝材料，其特征在于，所述生物组分由脲酶和尿素组成，所述脲酶和尿素的质量比为（0.5~2.0）：（3~8）。

3.根据权利要求1所述的低温无害化改性磷石膏胶凝材料，其特征在于，所述化学激发剂由氢氧化钠和九水硅酸钠组成，所述氢氧化钠和九水硅酸钠的质量比为（0.5~2.0）：（2~6）；

4.根据权利要求1所述的低温无害化改性磷石膏胶凝材料，其特征在于，所述外加剂为聚羧酸系减水剂；

5.一种如权利要求1~4任一项所述的低温无害化改性磷石膏胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的低温无害化改性磷石膏胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述s1具体包括：

7.根据权利要求5所述的低温无害化改性磷石膏胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述s2具体包括：

8.根据权利要求5所述的低温无害化改性磷石膏胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述s3具体包括：

9.一种如权利要求1~4任一项所述的低温无害化改性磷石膏胶凝材料在制备填充材料中的应用。

10.根据权利要求9所述的低温无害化改性磷石膏胶凝材料在制备填充材料中的应用，其特征在于，所述填充材料包括：道路基层填充材料或矿山填充材料。