一种无压烧结制备高致密度中熵碳化物陶瓷复合材料的方法

本发明涉及一种无压烧结制备高致密度中熵碳化物陶瓷复合材料的方法。

背景技术：

1、过渡族金属碳化物构成的中/高熵碳化物陶瓷，凭借超高熔点、优异的高温热稳定性、强化学惰性以及高硬度、耐磨损等性能优势，是高超声速飞行器在极端气动热载荷工况下服役的核心热防护候选材料。然而，过渡族金属碳化物具有强共价键特性与极低的原子自扩散系数，导致中/高熵碳化物陶瓷的烧结致密化驱动力不足，制备高致密度块体材料存在显著技术瓶颈。

2、当前制备高致密度中/高熵碳化物陶瓷多采用热压烧结（hp）、放电等离子烧结（sps）等压力辅助烧结技术。例如，以hfc、zrc、tic为原料制备中熵碳化物陶瓷(zr1/3hf1/3ti1/3)c时，在1950 ℃、30 mpa条件下保温1 h，试样最高致密度可达97%；制备高熵碳化物陶瓷(ti0.2zr0.2nb0.2hf0.2ta0.2)c时，虽可在1600 ℃下实现99.1%的致密度，但所需烧结压力高达15 gpa。上述压力辅助烧结技术虽能有效提升材料致密度，但轴向加载的施压方式对烧结坯体的几何构型存在严格限制，难以制备航空航天领域所需的复杂异型结构部件，无法满足构件一体化近净成型的应用需求。

3、针对压力辅助烧结技术的构型局限性，无压烧结被视为实现复杂结构碳化物陶瓷近净成型的核心技术路径。但现有传统无压烧结工艺的致密化效率偏低：制备(tizrhfnbtamo)c高熵碳化物陶瓷时，2100 ℃保温1 h条件下块体致密度仅为84.4%；即使升温至2500 ℃，致密度仅能达到97%。致密度不足会显著劣化中/高熵碳化物陶瓷的力学性能与抗烧蚀性能，无法满足热防护构件的服役要求；而过高的烧结温度，不仅大幅提升了烧结设备的耐温等级要求与设备成本，还会显著增加生产能耗，制约该类材料的规模化工程应用。

技术实现思路

1、发明目的：本发明目的是提供一种无压烧结制备高致密度中熵碳化物陶瓷复合材料的方法，该方法制得的中熵碳化物陶瓷复合材料不仅具有高致密度（可达100%），还具有优异的力学性能和抗烧蚀性能。

2、技术方案：本发明所述的无压烧结制备高致密度中熵碳化物陶瓷复合材料的方法，包括如下步骤：

3、（1）将各金属碳化物粉末和mosi2粉末置于溶剂中进行混合球磨，球磨后将浆料干燥，经研磨、过筛后，得到混合粉体；

4、（2）将混合粉体预压制成型后，装入密封袋中抽真空密封，然后置于液压环境中进行冷等静压压实，得到高密度的陶瓷生坯；

5、（3）使用金属w粉末对陶瓷生坯进行包埋并压实，陶瓷生坯置于金属w粉末正中心位置，即陶瓷生坯的外周全部被金属w粉末包裹住；

6、（4）在流动的氩气保护气氛下，对包埋后的陶瓷生坯进行高温无压烧结，随炉冷却后，得到中熵碳化物陶瓷复合材料。

7、其中，步骤（1）中，所有金属碳化物粉末和mosi2粉末的纯度≥99.9%，粒径为1~3 μm，其中各金属碳化物的混合摩尔比为1:1:1；mosi2粉末的添加量为金属碳化物粉末总体积的15~30vol.%；所述溶剂为无水乙醇，粉末与溶剂的质量比为1:1。球磨过程中，转速为不低于300~450 rpm，球磨时间为8~12 h。将球磨后的浆料在真空干燥箱中于80~100 ℃下干燥12~24 h后，用200目不锈钢筛子过筛。

8、步骤（2）中，预压制的压力为10~20 mpa，保压时间为1~5 min。冷等静压的压力为150~250 mpa，保压时间为5~10 min。

9、步骤（3）中，金属w粉末的纯度大于≥99.9%，粒径为200目。

10、步骤（4）中，烧结过程中，升温速率为10~20 ℃/min，烧结温度为2000~2100 ℃，保温时间为2~4 h。

11、包裹陶瓷生坯的金属w粉末在2100 ℃高温下发挥稳定陶瓷基体结构（w粉包埋提供均匀的宏观约束力，有效抑制陶瓷基体在超高温烧结过程中的重力变形与开裂）与活性渗入的双重作用：一方面其作为物理屏障抑制内部助剂（mosi2）的过度挥发；另一方面，在mosi2瞬态液相驱动下，w粉末沿孔隙高效渗入陶瓷基体，本发明通过原位渗入金属w粉末，相当于在硬质中熵碳化物陶瓷基体中引入了呈离散分布的韧性金属w相，这种微观架构打破了碳化物陶瓷的本征脆性，w相作为延性配体，在裂纹扩展路径上触发频繁的裂纹偏转、桥接以及裂纹尖端钝化机制，一方面能够使中熵碳化物陶瓷复合材料在保持高硬度的同时具有良好的韧性，另一方面还能大幅提高中熵碳化物陶瓷复合材料的抗烧蚀性能；本发明最终制得的中熵碳化物陶瓷复合材料相对密度可达100%，开孔率为0%，维氏硬度可达26gpa，断裂韧性可达3.4 mpa·m1/2，在热流密度为44 mw·m-2的高能激光烧蚀120 s后，中心区线性烧蚀率仅为3.48 μm·s-1。不仅实现了高硬度与高韧性的平衡，还具有优异的抗烧蚀性能。

12、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著的优点：本发明方法可实现无压烧结下中熵碳化物陶瓷复合材料完全致密化，制得的中熵碳化物陶瓷复合材料在具有高致密度的同时还具有优异的力学性能和抗烧蚀性能。

1.一种无压烧结制备高致密度中熵碳化物陶瓷复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的无压烧结制备高致密度中熵碳化物陶瓷复合材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，所有金属碳化物粉末和mosi2粉末的纯度≥99.9%，粒径为1~3μm。

3.根据权利要求2所述的无压烧结制备高致密度中熵碳化物陶瓷复合材料的方法，其特征在于：各金属碳化物等摩尔量混合；mosi2粉末的添加量为金属碳化物粉末总体积的15~30vol.%。

4.根据权利要求1所述的无压烧结制备高致密度中熵碳化物陶瓷复合材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溶剂为无水乙醇，粉末与溶剂等质量混合。

5.根据权利要求1所述的无压烧结制备高致密度中熵碳化物陶瓷复合材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，球磨过程中，转速为不低于300~450 rpm，球磨时间为8~12h。

6.根据权利要求1所述的无压烧结制备高致密度中熵碳化物陶瓷复合材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，将球磨后的浆料在真空干燥箱中于80~100℃下干燥12~24h后，用200目不锈钢筛子过筛。

7.根据权利要求1所述的无压烧结制备高致密度中熵碳化物陶瓷复合材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，预压制的压力为10~20mpa，保压时间为1~5min。

8.根据权利要求1所述的无压烧结制备高致密度中熵碳化物陶瓷复合材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，冷等静压的压力为150~250mpa，保压时间为5~10min。

9.根据权利要求1所述的无压烧结制备高致密度中熵碳化物陶瓷复合材料的方法，其特征在于：步骤（3）中，金属w粉末的纯度大于≥99.9%，粒径为200目。

10.根据权利要求1所述的无压烧结制备高致密度中熵碳化物陶瓷复合材料的方法，其特征在于：步骤（4）中，烧结过程中，升温速率为10~20℃/min，烧结温度为2000~2100℃，保温时间为2~4h。