一种改性纳米空心硅碳复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及电池负极材料，具体涉及一种改性纳米空心硅碳复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池凭借高能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优势，广泛应用于新能源汽车、便携式电子设备、储能系统等领域。随着终端设备向高续航、小型化、大功率方向快速迭代，传统石墨负极理论容量仅为372 mah/g，已无法满足高能量密度锂电池的应用需求。硅基材料具有极高的理论比容量（4200mah/g）、较低的嵌锂电位、储量丰富、环境友好等优势，是替代传统石墨、制备高容量锂离子电池负极材料的最优候选材料之一。

2、相较于实心纳米硅，纳米空心硅凭借独特的中空腔体结构，可有效缓冲硅在嵌脱锂过程中产生的近300%体积膨胀，缓解电极粉化、开裂问题，大幅提升硅基负极的循环稳定性，目前已成为硅碳负极材料的研究热点。但纯纳米空心硅材料仍存在诸多固有缺陷，严重制约其产业化应用：其一，硅本征导电性极差，充放电过程中电子传输速率慢，导致材料倍率性能不佳、极化严重；其二，空心硅表面活性位点裸露，电解液易在硅表面持续分解，形成不稳定、厚度不均的sei膜，不断消耗电解液与锂离子，造成首次库伦效率偏低、循环过程中容量持续衰减；其三，单一空心结构仅能缓解体积形变，无法从根本上解决硅壳层结构坍塌、活性物质脱落的问题，长期循环后电极结构完整性难以保障。

3、目前行业内针对纳米空心硅的改性手段较为单一，多采用单一碳包覆、简单元素掺杂或表面官能化改性等分步改性工艺，存在明显技术短板。传统碳包覆多为物理包覆模式，碳层与硅基底仅依靠分子间作用力结合，充放电循环中易因硅体积形变出现碳层剥离、脱落现象，无法实现长期稳定防护；单一氮掺杂、磷掺杂等改性方式仅能小幅提升材料导电性，无法有效锚定硅基结构、稳定电极界面；而分步多次改性工艺存在操作繁琐、工序重复性高、界面相容性差、结构易产生缺陷等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性纳米空心硅碳复合材料及其制备方法，解决以下技术问题：

2、现有的硅碳负极材料碳层循环脱落、容量保持率、首次库仑效率和锂离子扩散系数低的问题。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

4、一种改性纳米空心硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

5、将纳米空心硅氨基化处理后，得到氨基化纳米空心硅；再在氨基化纳米空心硅表面依次包覆tiop界面锚定过渡层、氮掺杂多孔碳壳，得到改性纳米空心硅碳复合材料。

6、作为本发明的进一步方案：所述氨基化纳米空心硅的制备方法包括如下步骤：氮气氛围下，将纳米空心硅、乙醇水溶液加入反应瓶中分散，调节体系ph至9-10，再向反应瓶中加入氨基硅烷接枝剂，室温搅拌2-2.5h，离心、洗涤、干燥，得到氨基化纳米空心硅。

7、作为本发明的进一步方案：所述所述纳米空心硅、乙醇水溶液和氨基硅烷接枝剂的用量比为0.9-1.1g：72-88ml：0.072-0.088g；所述乙醇水溶液由无水乙醇和去离子水按体积比为4：1混合制得；

8、氨基硅烷接枝剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。

9、作为本发明的进一步方案：所述tiop界面锚定过渡层的制备方法包括如下步骤：将氨基化纳米空心硅置于钛磷复合溶胶中浸渍处理，在纳米空心硅表面形成tiop界面锚定过渡层。

10、作为本发明的进一步方案：所述钛磷复合溶胶的制备方法包括：将钛酸四丁酯、磷酸水溶液和无水乙醇加入到烧杯中分散，得到钛磷复合溶胶；

11、浸渍处理包括如下步骤：将氨基化纳米空心硅浸入钛磷复合溶胶，室温搅拌7.5-8.5h，离心、洗涤、干燥，得到表面包覆有tiop界面锚定过渡层的纳米空心硅。

12、作为本发明的进一步方案：所述钛酸四丁酯、磷酸水溶液和无水乙醇的用量比为0.11-0.13g：0.049-0.054g：18-22ml；磷酸水溶液的浓度为0.1mol/l；

13、所述氨基化纳米空心硅和钛磷复合溶胶的用量比为0.92-1.13g：19-21ml。

14、作为本发明的进一步方案：所述氮掺杂多孔碳壳的制备方法包括如下步骤：将表面包覆有tiop界面锚定过渡层的纳米空心硅、间苯二酚、甲醛溶液、ctab、三聚氰胺、聚酰亚胺乳液和乙醇水溶液加入反应瓶中，室温搅拌3.5-4.5h后，将体系转移至水热釜，175-185℃水热反应5-7h，洗涤、干燥、得到复合前驱体粉末；将复合前驱体粉末高温炭化，得到在表面包覆有tiop界面锚定过渡层的纳米空心硅表面形成的氮掺杂多孔碳壳，即改性纳米空心硅碳复合材料。

15、作为本发明的进一步方案：所述表面包覆有tiop界面锚定过渡层的纳米空心硅、间苯二酚、甲醛溶液、ctab、三聚氰胺、聚酰亚胺乳液乙醇水溶液的用量比为0.94-1.18g：0.25-0.35g：0.375-0.525g：0.125-0.175g：0.25-0.35g：2.5-4.0g：80-120ml；甲醛溶液的浓度为37wt%；聚酰亚胺乳液的浓度为8wt%。

16、作为本发明的进一步方案：高温炭化包括以下步骤：将复合前驱体粉末置于氩气保护的管式炉中，以3-5℃/min升温至345-355℃保温50-70min，再以2-3℃/min升温至840-860℃保温2.5-3.5h，然后自然冷却至室温，研磨过200目筛，得到改性纳米空心硅碳复合材料。

17、作为本发明的进一步方案：聚酰亚胺乳液的制备方法包括以下步骤：

18、将4，4'-二氨基二苯醚、n，n-二甲基乙酰胺和均苯四甲酸二酐加入到氮气保护的烧瓶中，冰水浴至0-5℃，搅拌4-6h后，恢复至室温加入饱和三乙胺调节ph至7.5-8.0，再加入乙醇水溶液，减压蒸除n，n-二甲基乙酰胺溶剂，用乙醇水溶液稀释，得到聚酰亚胺乳液。

19、作为本发明的进一步方案：4，4'-二氨基二苯醚、n，n-二甲基乙酰胺、均苯四甲酸二酐的用量比为10g：17-21g：11.1-11.4g。

20、一种改性纳米空心硅碳复合材料，由上述所述的制备方法制成。

21、本发明的有益效果：

22、1、本发明通过弱碱活化纳米空心硅，使纳米空心硅表面生成大量硅羟基，3-氨丙基三乙氧基硅烷水解后与硅羟基脱水缩合，在纳米空心硅表面通过si-o-si共价键接枝氨基有机分子链，得到改性空心硅分散液；纳米空心硅表面构建si-o-si有机过渡层，预先钝化硅表面高活性位点，减少硅直接接触电解液；同时si-o-si有机过渡层为后续包覆层提供均匀生长基底，减少包覆缺陷；改性纳米空心硅碳复合材料的碳层不再依靠物理吸附附着在硅表面，而是通过共价有机桥梁实现刚性连接，缓解了充放电膨胀导致的包覆层整体脱落，提升了长循环容量保持率。

23、2、本发明通过钛酸四丁酯与磷酸溶液形成钛磷复合溶胶，在氨基位点配位作用下与接枝层si-oh缩合，于纳米空心硅表面构建具备si-o-ti-p键合结构的tiop过渡薄层，得到tiop改性复合分散液；tiop改性复合分散液中的tiop过渡薄层致密包覆在纳米空心硅表面，形成物理阻隔屏障，抑制电解液向硅内核渗透，大幅降低首次嵌锂阶段不可逆副反应；si-o-ti-p键合结构稳定界面减少新sei膜无序持续生长，提升了首次库仑效率；tiop过渡薄层具备合适的机械韧性，可充当应力缓冲层，分散改性纳米空心硅碳复合材料体积膨胀产生的界面应力，避免碳壳直接承受巨大应力而碎裂；改性纳米空心硅碳复合材料的多级共价界面保证膨胀收缩过程中，各层始终保持电连通，导电通路不中断，提升了容量保持率；同时，tiop过渡薄层本身具备锂离子传导能力，消除纳米空心硅与外层碳之间的界面阻抗壁垒，锂离子可以通过化学键合界面快速迁移，提升锂离子扩散系数。

24、3、本发明通过梯度氮掺杂多孔碳共组装，经水热固化、分段氩气高温碳化，同步完成前驱体热解、tiop晶化与梯度氮掺杂多孔碳壳成型，构筑完整多级核壳复合结构，得到改性纳米空心硅碳复合材料；改性纳米空心硅碳复合材料的碳壳内层相对致密，阻挡电解液大量侵入内核，避免纳米空心硅表面反复生成厚层sei膜，提高了首次库仑效率；改性纳米空心硅碳复合材料的外层多孔结构预留微量形变空间，内层致密碳层维持结构完整性，梯度氮掺杂碳拥有更高力学韧性，缓解循环过程中的颗粒粉化，循环过程中颗粒完整性得到维持、导电网络持续连通，可逆容量衰减变慢，容量保持率显著提升；且碳壳存在介孔通道，缩短锂离子固相扩散距离，电解液易于浸润颗粒内部，三者协同降低电荷转移阻力、缩短离子迁移路径，提升锂离子扩散系数。