核壳型富锂锰基前驱体、正极材料、制备方法和电池与流程

本申请涉及电池，特别涉及核壳型富锂锰基前驱体、正极材料、制备方法和电池。具体涉及核壳型富锂锰基前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法和电池。

背景技术：

1、富锂锰基正极材料，化学式可表示为xli2mno3·(1-x)litmo2（tm=ni、co、mn等），因其较高的放电比容量（可达250mah/g以上）和相对较低的成本，被视为下一代高能量密度锂离子电池正极材料的重要候选体系之一。然而，该类材料在实际应用中仍面临首次库伦效率低、电压衰减严重及倍率性能欠佳等问题，制约了其大规模商业化进程。

2、在富锂锰基正极材料的制备工艺中，前驱体的结构对最终产物的电化学性能具有决定性影响。目前，工业上广泛采用的前驱体主要包括氢氧化物前驱体（化学式为tm(oh)2，tm=ni、co、mn）和碳酸盐前驱体（化学式为tmco3）。其中，氢氧化物前驱体通常具有致密的颗粒结构，堆积密度高、结晶度好，适合制备高振实密度的正极材料；碳酸盐前驱体则因其在合成过程中释放co2气体，容易形成多孔、疏松的颗粒形态，比表面积较大，有利于锂盐在烧结过程中的渗透与扩散。例如专利cn117699867a公开了通过共沉淀方法制备得到的富锰氢氧化物前驱体具有较大的比表面积和较薄的一次颗粒片层堆叠而成的二次球形颗粒，制备得到的富锂锰基正极材料的首次库伦效率高，循环稳定，且倍率性能好，制备得到的锂离子电池具有高能量密度和长寿命。再例如专利cn114933337a公开了一种二次电池正极材料的锰基碳酸盐前驱体，锰基碳酸盐前驱体内部均匀分布微量na元素，通过与锂源简单混合及烧结，无需引入其他na源，可直接得到na元素均匀掺杂的锰基富锂材料，有效避免na元素不均匀掺杂，改善掺杂效果，显著提高材料电性能。

3、有研究人员尝试将氢氧化物前驱体和碳酸盐前驱体混合制备复合前驱体，配锂后烧结得到富锂锰基正极材料，然而氢氧化物前驱体与碳酸盐前驱体在晶体结构、晶格参数及热稳定性方面存在本质差异，共混后烧结后形成的正极材料内部不同区域之间易出现结构崩塌等严重缺陷，影响材料的容量、循环性能以及倍率性能。

技术实现思路

1、基于此，本申请提供一种核壳型富锂锰基前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法和电池。本申请提供的核壳型富锂锰基前驱体的制备方法，采用核壳型结构设计，首先以氢氧化物作为沉淀剂形成致密且稳定的前驱体核体，随后在前驱体核体上通过碳酸盐作为沉淀剂形成壳层，通过限定前驱体核体的粒径d50以及前驱体的粒径d50，可以改善因氢氧化物与碳酸盐前驱体的结构差异所导致的烧结后正极材料结构不稳定的问题，有利于提高正极材料的容量、循环性能以及倍率性能。

2、本申请第一方面提供一种核壳型富锂锰基前驱体的制备方法，其技术方案如下：

3、一种核壳型富锂锰基前驱体的制备方法，包括以下步骤：

4、于水中溶解镍盐、钴盐和锰盐，得到三元盐溶液；

5、向所述三元盐溶液中加入氢氧化物和第一络合剂，进行第一共沉淀反应，至得到粒径为d50为6~9μm的前驱体核体；停止加入所述氢氧化物和所述第一络合剂，转为加入碳酸盐和第二络合剂，进行第二共沉淀反应，于所述前驱体核体上形成壳层，至得到粒径d50为8~15μm的前驱体。

6、在一些实施方式中，所述氢氧化物选自氢氧化钠。

7、在一些实施方式中，所述氢氧化物由氢氧化物溶液提供，所述氢氧化物在所述氢氧化物溶液中的质量分数为30~45%。

8、在一些实施方式中，所述碳酸盐选自碳酸钠。

9、在一些实施方式中，所述碳酸盐由碳酸盐溶液提供，所述碳酸盐在所述碳酸盐溶液中的浓度为1~3mol/l。

10、在一些实施方式中，所述第一络合剂和第二络合剂独立地包括氨水、草酸、硫酸铵和edta中的至少一种。

11、在一些实施方式中，所述第一共沉淀反应的温度为40~60℃。

12、在一些实施方式中，所述第二共沉淀反应的温度为30~50℃。

13、在一些实施方式中，所述镍盐选自硫酸镍。

14、在一些实施方式中，所述钴盐选自硫酸钴。

15、在一些实施方式中，所述锰盐选自硫酸锰。

16、在一些实施方式中，所述镍盐、钴盐和锰盐中摩尔比ni:co:mn=(0.1~0.5):(0.1~0.3):(0.4~0.7)。

17、本申请第二方面提供一种核壳型富锂锰基前驱体，其通过如上所述的制备方法制备而成。

18、本申请第三方面提供一种正极材料的制备方法，其技术方案如下：

19、一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

20、将如上所述的核壳型富锂锰基前驱体和锂盐按照摩尔比(ni+co+mn):li=1:(1.15~1.5)混合，煅烧。

21、本申请第四方面提供一种正极材料，其通过如上所述的制备方法制备而成。

22、本申请第五方面提供一种电池，其包括如上所述的正极材料。

23、与传统方案相比，本申请具有以下有益效果：

24、本申请提供的核壳型富锂锰基前驱体的制备方法，采用核壳型结构设计，首先以氢氧化物作为沉淀剂形成致密且稳定的前驱体核体，随后在前驱体核体上通过碳酸盐作为沉淀剂形成壳层。其中，氢氧化物前驱体核体由高堆积密度的一次颗粒构成，结构坚固。这种致密结构能够显著提高正极材料的体积能量密度，由于结构致密，氢氧化物衍生的正极材料能有效抑制电解液渗入颗粒内部，减少界面副反应和结构畸变，赋予正极材料优异的循环稳定性。碳酸盐前驱体壳层堆积密度较低，内部结构疏松多孔，有利于电解液的浸润和锂离子的扩散，从而材料的倍率性能和容量较高。同时，本申请通过限定前驱体核体的粒径d50以及前驱体的粒径d50，可以改善因氢氧化物与碳酸盐前驱体的结构差异所导致的烧结后正极材料结构不稳定的问题，有利于提高正极材料的容量、循环性能以及倍率性能。

1.一种核壳型富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的核壳型富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下特征中的至少一种：

3.根据权利要求1所述的核壳型富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下特征中的至少一种：

4.根据权利要求1所述的核壳型富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一络合剂和第二络合剂独立地包括氨水、草酸、硫酸铵和edta中的至少一种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的核壳型富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下特征中的至少一项：

6.根据权利要求1至4中任一项所述的核壳型富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下特征中的至少一项：

7.一种核壳型富锂锰基前驱体，其特征在于，其通过如权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备而成。

8.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.一种正极材料，其特征在于，其通过如权利要求8所述的制备方法制备而成。

10.一种电池，其特征在于，其包括如权利要求9所述的正极材料。